第六章 氧化还原滴定.pdf

第第6章 氧化还原滴定法章 氧化还原滴定法 6 1 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡 6 2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理 6 3 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理 6 4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 6 5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 药学院药物分析教研室 梁永红 药学院药物分析教研室 梁永红 历史背景知识 历史背景知识 能斯特能斯特 Walther Hermann Nernst 1864 1941年 Walther Hermann Nernst 1864 1941年 德国物理化学家德国物理化学家 23岁 博士 27岁教授 68 岁皇家学会会员 由 于纳粹政权的迫害 69岁退职 在农村度 过了他的晚年 23岁 博士 27岁教授 68 岁皇家学会会员 由 于纳粹政权的迫害 69岁退职 在农村度 过了他的晚年 概 述概 述 氧化还原 得失电子氧化还原 得失电子 电子转移电子转移 反应机理比较复杂 常伴有副反应反应机理比较复杂 常伴有副反应 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 6 1 氧化还原反应氧化还原反应 aOx ne bRed 氧化还原电对氧化还原电对 对称电对 氧化态和还原态的系数相同对称电对 氧化态和还原态的系数相同 Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等 不对称电对 等 不对称电对 Cr2O72 Cr3 I2 I 等等 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电位可用能斯特 方程描述 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电位可用能斯特 方程描述 Fe3 Fe2 I2 I 等 不可逆电对 等 不可逆电对 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 达到平衡时也能用能斯特方程描述电位 等 达到平衡时也能用能斯特方程描述电位 一 条件电位 一 条件电位 氧化还原反应氧化还原反应Ox1 Red2 Red1 Ox2 由电对电位由电对电位 Ox Red大小判断反应的方向 大小判断反应的方向 电对电位电对电位 能斯特方程能斯特方程 abRed nFRT 303 2 lg Ox Red aaOx aOx ne bRed 描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电位 特定条件下 条件电位 特定条件下 cOx cRed 1mol L 1或浓度 比为 或浓度 比为1时电对的实际电位 用反应了时电对的实际电位 用反应了离子强度 及各种副反应 离子强度 及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有 关 影响的总结果 与介质条件和温度有 关 E aOx Ox Ox cOx Ox Ox aRed Red Red cRed Red Red E 条件电位 条件电位 0 059 lg 0 059 lg n c Ox n E E Ox Red Red Ox c Red abRed nFRT 303 2 lgEOx Red E aaOx 例1 计算1mol L HCl溶液中 例1 计算1mol L HCl溶液中 C CCe4 Ce4 2 00 10 2 00 10 2 2 mol L mol L C CCe Ce3 3 4 00 10 4 00 10 3 3 mol L时 Ce mol L时 Ce4 4 Ce Ce3 3 电对的电极电位 电对的电极电位 4 3 43 43 4343 2 3 0 059lg 1 280 059lg 1 32 1 28 2 00 10 4 00 10 CeCe Ce CeCeCeCe Ce V CeeCeV C C 解 条件电极电位 在一定条件下 是一个常数 查表可得 条件电极电位 在一定条件下 是一个常数 查表可得 例例2 计算在计算在2 5mol L 1HCl溶液中 用固体亚铁盐将溶液中 用固体亚铁盐将 0 100mol L 1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位 还原至一半时溶液的电极电位 解 溶液的电极电位就是解 溶液的电极电位就是Cr2O72 Cr3 电极电位 其半反 应为 电极电位 其半反 应为 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 附录一表中没有该电对相应的条件电位值 可采用附录一表中没有该电对相应的条件电位值 可采用 3mol L 1HCl介质中的代替 介质中的代替 1 08V 当 当0 100mol L 1 K2Cr2O7被还原至一半时 被还原至一半时 CCr VI 0 5 0 100mol L 1 0 0500mol L 1 CCr III 2 0 0500mol L 1 0 100mol L 1 2 27 3 2 0 059 lg 6 0 0590 0500 1 08lg1 09 6 0 100 Cr O C Cr V 二 影响条件电位的因素 二 影响条件电位的因素 0 059 lg n E E Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a 离子强度离子强度 0 059 lg 0 059 lg n c Ox n E E Ox Red Red Ox c Red 忽略离子强度影响忽略离子强度影响 0 059 lg Ox n E E Red 0 059 lg 0 059 lg n c Ox n E E Red Ox c Red b 酸效应酸效应 H 或或 OH 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中 影响氧化还原 态物质的分布情况 并直接出现在能斯特方程 中 影响电位值 影响氧化还原 态物质的分布情况 并直接出现在能斯特方程 中 影响电位值 c 生成络合物生成络合物 d 生成沉淀生成沉淀 氧化态生成沉淀 使电位降低 还原性增加 还原态生成沉淀 则电位升高 氧化性增加 氧化态生成沉淀 使电位降低 还原性增加 还原态生成沉淀 则电位升高 氧化性增加 氧化态形成的络合物更稳定 使电位降低 还 原性增加 反之则电位升高 氧化性增加 氧化态形成的络合物更稳定 使电位降低 还 原性增加 反之则电位升高 氧化性增加 1 盐效应盐效应 aOx Ox Ox Ox Cox Ox aRed Red Red Red C Red Red 指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用 活度系数往往不易计算 而且氧化还原体系中活度系数往往不易计算 而且氧化还原体系中 的反应电对参与各种副反应 的反应电对参与各种副反应 副反应对条件电位的影响大于盐效应的影响 估算条件电位时可将盐效应的影响忽略 即假定 离子活度系数 副反应对条件电位的影响大于盐效应的影响 估算条件电位时可将盐效应的影响忽略 即假定 离子活度系数 1 Ox Red 实际计算中 忽略离子强度的影响 得到 条件电位近似表达式 实际计算中 忽略离子强度的影响 得到 条件电位近似表达式 即 即 Red Ox Ox0 059 lg Re 0 059 lg nd n Ox Red Ox Red 2 生成沉淀的影响2 生成沉淀的影响 改变浓度比值 改变浓度比值 Ox 还原性还原性 Red 氧化性氧化性 例如 间接碘量法测定铜例如 间接碘量法测定铜 见P107 例 6 1 见P107 例 6 1 2 Cu Cu0 16VI I0 54V I I 0 0 87V54V i i 2 2 时 时 Cu Cu Cu Cu 2 2 Cu Cu0 16VI I0 54V ICuCu ICu CuI 3 2 3 2 2 Fe Fe Fe Fe I I 0 771V 2 3 2 3 3 2 例如 间接碘量法测定Cu 时 共存的Fe 也能 氧化I 因而干扰Cu 量的测定 此时可加入氟 化物 使Fe 与F 形成稳定的配合物 Fe e Fe 表表6 2 Fe3 Fe2 电对的条件电位电对的条件电位 Fe3 Fe2 0 771 V 0 320 440 680 700 75 HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质 1 mol L 氧化态形成的配合物更稳定 结果是电位降低氧化态形成的配合物更稳定 结果是电位降低 Fe Fe 23 与与Fe3 的配位作用增强的配位作用增强 3 3 2 Fe 与F 形成稳定的配合物 降低了FeFe 电对 的电位 从而避免干扰反应发生 例例碘量法测Cu碘量法测Cu2 2 时 样品中含Fe 时 样品中含Fe3 3 pH 3 0 F 1mol L 1时时 3 2 Fe Fe 0 32V 已知已知 3 2 2 Fe Fe 0 771V I I 0 54V FeFe3 3 不再氧化I 不再氧化I Fe Fe3 3 的干扰被消除 的干扰被消除 4 溶液酸度的影响4 溶液酸度的影响 p108 p108 A 某些氧化还原反应有 HA 某些氧化还原反应有 H 或 OH 或 OH 参加电 极反应 溶液酸度将直接影响其电位 参加电 极反应 溶液酸度将直接影响其电位 As5 As3 2 34 2 H AsO 0 059 lg 2 HA sO H 例如例如 H3AsO4 2H 2e HAsO2 2H2O H 2 As5 As3 As5 As3 34 As5 A 3 34 s 2 HAsO H As H AsO HAsO O 0 059 C 0 0 lg 2 59 lg 2C P108 例6 3P108 例6 3 As V As III As V As III 与pH的关系 与pH的关系 As5 As3 2 34 2 H AsO 0 059 lg 2 HA sO H 酸度影响反应方向酸度影响反应方向 5 mol L HCl介质中 5 mol L HCl介质中 As V As V 可定量氧化I 可定量氧化I I I2 2 可用间接 碘量法测定 可用间接 碘量法测定H H3 3AsOAsO4 4 pH 8 9时 IpH 8 9时 I2 2可定量氧化可定量氧化As III 可 用As As III 可 用As2 2O O3 3标定I标定I2 2标准溶液标准溶液 H3AsO4 2H 2I HAsO2 I2 2H2O H 5mol L 1 pH 8 5 3 As As 2 I I 0 559 V 0 54 V H 5mol L 5 3 As As 2 I I 0 60 V 0 54 V pH 8 0 5 3 As As 2 I I 0 10 V 0 54 V B 影响Ox或Red的存在形式B 影响Ox或Red的存在形式 34 2 H AsO As5 As3 HAsO C 0 059 lg 2C 2 34 HAsO As5 As3 H A O s 2 0 059 lg 2 H 二 氧化还原反应平衡常数二 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1 p1Red2 p2Red1 p1Ox2 Ox1 n1e Red1 E1 E1 Ox2 n2e Red2 E2 E2 0 059 n1 lg cOx1 cRed1 0 059 n2 lg cOx2 cRed2 cRed1 cOx1 cOx2 cRed2 p1 p1 p2 p2 K 平衡时 平衡时 E1 E2 p E 0 059 cOx1 cRed1 lg cOx2 cRed2 p1 p1 p2 p2 p E1 E2 0 059 lgK E1 0 059 n1 E 越大 越大 K 越大 越大 lg cOx1 cRed1 0 059 n2 lg cOx2 cRed2 E2 p n1p2 n2p1 n1 n2的最小公倍数的最小公倍数 对于下面滴定反应 欲使反应的完全度达对于下面滴定反应 欲使反应的完全度达99 9 以上 以上 E 至少为多少 至少为多少 lgK lg 99 9 p1 99 9 p2 0 1 p1 0 1 p2 lg103p1103p2 3 p1 p2 E lgK p 0 059 p 0 059 3 p1 p2 n1 n2 1 p 1 lg K 6 E 0 35 V n1 1 n2 2 p 2 lg K 9 E 0 27 V n1 n2 2 p 2 lg K 6 E 0 18 V p2Ox1 p1Red2 p2Red1 p1Ox2 三 氧化还原反应的速率三 氧化还原反应的速率 O2 4H 4e 2H2O E 1 23 V MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E 1 51 V Ce4 e Ce3 E 1 61 V Sn4 2e Sn2 E 0 15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在 为什么这些水溶液可以稳定存在 KMnO4水溶液水溶液Sn2 水溶液水溶液Ce4 水溶液水溶液 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度 反应物浓度 反应物反应物c增加增加 反应速率增大反应速率增大 温度 温度 温度每增高温度每增高10 反应速率增大反应速率增大2 3倍 例 倍 例 KMnO4滴定滴定H2C2O4 需加热至需加热至75 85 催化剂 反应 催化剂 反应 如如KMnO4的自催化的自催化 诱导反应诱导反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点 滴定突跃化学计量点 滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差 0 5 0 7 0 9 1 1 1 3 1 5 050100150200 T E V 突 跃 突 跃 6 2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理 1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO42 10 6mol L 1呈呈粉红色粉红色 b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉 与淀粉 与1 10 5mol L 1I2生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN Fe3 FeSCN2 1 10 5mol L 1可见红色可见红色 c 氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 弱氧化剂或弱还原剂 且氧化态和还原态有不同的 颜色 弱氧化剂或弱还原剂 且氧化态和还原态有不同的 颜色 InOx ne InRed E E 0 059 n log cInox cInred 变色点时 变色点时 E E 变色范围 变色范围 E 0 059 n 常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 指示剂氧化态颜色 还原态颜色指示剂氧化态颜色 还原态颜色 E V 酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0 28 四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0 36 亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0 53 二苯胺紫色无色二苯胺紫色无色0 75 乙氧基苯胺黄色红色乙氧基苯胺黄色红色0 76 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0 85 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0 89 嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1 15 邻二氮菲邻二氮菲 亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1 06 2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电位随滴定剂加入而不断改变电对电位随滴定剂加入而不断改变 E VT曲线曲线 0 5 0 7 0 9 1 1 1 3 1 5 050100150200 T E V 突 跃 突 跃 sp 理论计算 可逆体系理论计算 可逆体系 实验方法实验方法 滴定前 滴定前 Fe3 未知 不好计算未知 不好计算 sp前前 Ce4 未知 未知 E EFe3 Fe2 0 68 0 059lgcFe3 cFe2 sp后后 Fe2 未知 未知 E ECe4 Ce3 1 44 0 059lgcCe4 cCe3 1mol LH2SO4介质中介质中0 1000mol L Ce4 滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2 滴定过程中 达平衡时有 滴定过程中 达平衡时有 E EFe3 Fe2 ECe4 Ce3 E Ce4 Ce3 1 44V E Fe3 Fe2 0 68V sp Ce4 未知 未知 Fe2 未知未知 Esp EFe3 Fe2 E Fe3 Fe2 0 059lgcFe3 cFe2 Esp ECe4 Ce3 E Ce4 Ce3 0 059lgcCe4 cCe3 2Esp E Fe3 Fe2 E Ce4 Ce3 0 059lg cFe3 cCe4 cFe2 cCe3 VCe4 mL滴定分数 电位滴定分数 电位 V说 明说 明 0 000 0000不好计算不好计算 1 000 05000 60 10 000 50000 68 12 000 60000 69 19 800 99000 80 19 980 99900 86 20 001 0001 06 Esp E Fe3 Fe2 E Ce4 cCe3 2 22 021 0011 26 30 001 5001 42 40 002 0001 44 E ECe4 Ce3 1 44 0 059lgcCe4 cCe3 E EFe3 Fe2 0 68 0 059lgcFe3 cFe2 突 跃 突 跃 0 1 E E Fe3 Fe2 0 059 3 0 1 E E Ce4 Ce3 0 059 3 Ce4 滴定滴定Fe2 的滴定曲线的滴定曲线 0 5 0 7 0 9 1 1 1 3 1 5 050100150200 T E V 突 跃 突 跃 1 26 1 06 1 06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 0 86 0 85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠 突跃范围 通式 突跃范围 通式 E2 0 059 3 n2 E1 0 059 3 n1 化学计量点 通式 化学计量点 通式 n1E1 n2E2 n1 n2 Esp n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 滴定反应进行完全 指示剂灵敏滴定反应进行完全 指示剂灵敏 计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合 3 滴定终点误差滴定终点误差 O1 ep R2 ep C2sp 100 Et 100 被测物质的物质的量 滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 滴定剂过量或不足的物质的量 目的 将被测物预先处理成便于滴定的形式目的 将被测物预先处理成便于滴定的形式 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求 a 定量氧化或还原预测组分定量氧化或还原预测组分 b 反应速率快反应速率快 c 具有一定的选择性具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定 不能用不能用Zn作还原剂 用作还原剂 用Sn2 d 过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2 NH4 2S2O8加热分解加热分解 1 碘量法碘量法 2 高锰酸钾法高锰酸钾法 3 亚硝酸纳法亚硝酸纳法 4 重铬酸钾法重铬酸钾法 溴酸钾法 铈量法及高 碘酸钾法 溴酸钾法 铈量法及高 碘酸钾法 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法 I2 2e 2I 6 3 碘量法碘量法 弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂 指示剂 指示剂 淀粉 淀粉 I2可作为自身指示剂可作为自身指示剂 缺点缺点 I2易挥发 不易保存易挥发 不易保存 I2易发生歧化反应 滴定时需控制酸度易发生歧化反应 滴定时需控制酸度 I 易被易被O2氧化氧化 I3 2e 3I E I3 I 0 545V a 直接碘量法 碘滴定法 直接碘量法 碘滴定法 滴定剂滴定剂 I3 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂 S2O32 As III Sn II SO32 S2 Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性 3I2 6OH IO3 5I H2O 歧化歧化 酸性强 酸性强 I 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化 碱性强 碱性强 注意事项注意事项 1 由于维生素由于维生素C的还原能力强而易被空气氧 化 特别是在碱性溶液中更易被氧化 所以 在 测定中须加入稀 的还原能力强而易被空气氧 化 特别是在碱性溶液中更易被氧化 所以 在 测定中须加入稀HAc 使溶液保持足够的酸度 以减少副反应的发生 使溶液保持足够的酸度 以减少副反应的发生 2 溶解 溶解I2时 应加入过量的时 应加入过量的KI及少量水研磨 成糊状 使 及少量水研磨 成糊状 使I2完全生成完全生成I3 后再稀释 否则 加水 后 后再稀释 否则 加水 后I2不再溶解 不再溶解 3 称样前才将称样前才将Vc片研成粉末 称样后应立即 溶解测定 以免 片研成粉末 称样后应立即 溶解测定 以免Vc被空气中的氧氧化而损失 被空气中的氧氧化而损失 4 必须用新煮沸过并冷却的蒸馏水溶解样 品 目的是为了减少蒸馏水中的溶解氧 必须用新煮沸过并冷却的蒸馏水溶解样 品 目的是为了减少蒸馏水中的溶解氧 b 间接碘量法 滴定碘法 间接碘量法 滴定碘法 用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质 滴定生成的滴定生成的I2 KIO3 MnO4 Cr2O72 Cu2 H3AsO4 H2O2 PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应 滴定剩余与还原性物质反应 滴定剩余I2 葡萄糖 葡萄糖 E S4O62 S2O32 0 09VI2 2S2O32 2I S4O62 OHIIO2OHI 22 2 2 3446 2 S O 2 3 I IOSO S O 即部分的发生如下反应 即部分的发生如下反应 2 2 22342 4I S O 10OH 2SO 8I 5H O 高碱度 高碱度 2 2323 S O 2H H SO S 2 22324 I H SO H O 2I SO 4H 高酸度高酸度 碘标准溶液碘标准溶液 配制配制 I2溶于溶于KI浓溶液 稀释 贮棕色瓶浓溶液 稀释 贮棕色瓶 As2O3Na3AsO3H3AsO3 HAsO42 I NaOH H NaHCO3 pH 8 I3 I2 KI I3 K 710 标定标定 基准物 基准物As2O3 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 Na2S2O3标准溶液标准溶液 抑制细菌生长 维持溶液碱性 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性不稳定酸性不稳定 S2O32 杀菌杀菌 赶赶 赶赶 CO2 O2 分解 分解 氧化氧化 酸性 酸性 S2O32 S2O32 S2O32 不稳定 不稳定 HSO3 S SO42 SO32 S 避光 光催化空气氧化避光 光催化空气氧化 煮沸煮沸 冷却后溶解冷却后溶解 Na2S2O3 5H2O 加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶 贮于棕色 玻璃瓶 标定 蒸馏水 标定 蒸馏水 Na2S2O3标定标定 S2O32 I S4O62 酸度酸度 0 2 0 4 mol L 1 间接碘量法 用间接碘量法 用K2Cr2O7 KIO3等标定等标定 淀粉淀粉 蓝 绿蓝 绿 避光 放置 避光 放置 Cr2O72 6I 过过 14H 2Cr3 3I2 7H2O 应用应用 碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2 Fe3 NH3中和 絮状 出现 中和 絮状 出现 调节调节pH NH4HF2 pH3 4 消除干扰消除干扰 pH 3 Cu2 KI 过过 CuI I2 S2O32 滴定滴定 浅黄色浅黄色 深蓝色深蓝色 淀粉淀粉 CuI CuSCN S2O32 滴定滴定 浅蓝色浅蓝色 KSCN 蓝色蓝色 S2O32 滴定滴定 粉白粉白 1 生成生成FeF63 降低降低 Fe3 Fe2 电位电位 Fe3 不氧化不氧化I 2 控制控制pH3 4 Cu2 不沉淀不沉淀 As v Sb v 不氧化不氧化I NH4HF2作用作用 KI作用作用 还原剂 沉淀剂 络合剂还原剂 沉淀剂 络合剂 化学耗氧量 化学耗氧量 COD 在一定条 件下 用化学氧化剂处理水样时 所消耗的氧化剂的量 在一定条 件下 用化学氧化剂处理水样时 所消耗的氧化剂的量 水质污 染程度的一个重要指标 水质污 染程度的一个重要指标 高锰酸钾法 重铬酸钾法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 6 4 高锰酸钾法高锰酸钾法 chemical oxygen demand 高锰酸钾法 高锰酸钾法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法 高锰酸钾 一种强氧化剂高锰酸钾 一种强氧化剂 弱酸性 中性 弱碱性弱酸性 中性 弱碱性 强碱性强碱性 pH 14 强酸性强酸性 pH 1 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O E 1 51V MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下不同条件下 KMnO4体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸性 中性 弱碱性弱酸性 中性 弱碱性 强碱性强碱性 pH 14 强酸性强酸性 pH 1 MnO4 5e Mn2 E 1 51V MnO4 3e MnO2 E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下不同条件下 电子转移数不同 化学计量关系不同电子转移数不同 化学计量关系不同 待测物 待测物 水样中还原性物质 主要是有机物 水样中还原性物质 主要是有机物 滴定剂 滴定剂 KMnO4标准溶液标准溶液 滴定反应 滴定反应 5C 4MnO4 12H 5CO2 4Mn2 6H2O 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 化学耗氧量 化学耗氧量 COD 测量 测量 滴定酸度 滴定酸度 强酸性 强酸性 H2SO4介质介质 酸化的水样酸化的水样 过量过量KMnO4 过量过量Na2C2O4 剩余剩余KMnO4溶液溶液 剩余剩余Na2C2O4溶液溶液 KMnO4标准溶液标准溶液 预处理的水样预处理的水样 KMnO4标准溶液标准溶液 指示剂 指示剂 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 c V1V2 Na2C2O4 c V COD 滴定条件滴定条件 酸度酸度 1mol L H2SO4介质 介质 HCl 温度温度 70 85 滴定速度滴定速度 先慢后快先慢后快 MnO4 可以氧化可以氧化Cl 产生干扰产生干扰 低低 反应慢反应慢 高高 H2C2O4分解分解 快快 KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解 Mn2 的自催化作用 的自催化作用 KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4 试剂常含有杂质 而且在光 热 等条件下不稳定 会分解变质 试剂常含有杂质 而且在光 热 等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约微沸约1h 充分氧化还原物质充分氧化还原物质 粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀用玻璃漏斗滤去生成的沉淀 MnO2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 应用示例 应用示例 1 直接滴定法直接滴定法 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O 2 间接滴定法间接滴定法 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2 含量含量 Ca2 C2O42 CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液 H2C2O4 过滤 洗涤过滤 洗涤 H2SO4溶解溶解 3 返滴定法 测定返滴定法 测定有机物有机物 MnO4 MnO2 碱性碱性 H 歧化歧化 Fe2 过过 有机物有机物 KMnO4 过过 CO32 MnO42 MnO4 Fe2 剩剩 KMnO4标准溶液标准溶液 思考 思考 海水的化学耗氧量 海水的化学耗氧量 COD 怎样测定 怎样测定 CO32 MnO2 MnO4 Mn2 C2O42 剩剩 NaOH H C2O42 海水样海水样 KMnO4 过过 KMnO4标准溶液标准溶液 重铬酸钾法重铬酸钾法 弱碱性弱碱性 6 5 亚硝酸钠法6 5 亚硝酸钠法 亚硝酸钠法分为重氮化滴定法和亚硝基化滴定法 在酸性介质中 亚硝酸钠法分为重氮化滴定法和亚硝基化滴定法 在酸性介质中 芳伯胺芳伯胺类化合物与亚硝酸钠发生 重氮化反应 生成芳伯胺的重氮盐 重氮化滴定法 类化合物与亚硝酸钠发生 重氮化反应 生成芳伯胺的重氮盐 重氮化滴定法 在酸性介质中 在酸性介质中 芳仲胺芳仲胺类化合物与亚硝酸钠发生亚类化合物与亚硝酸钠发生亚 硝基化反应 亚硝基化滴定法硝基化反应 亚硝基化滴定法 222 22ArNHNaNOHCLArNNCLNaCLH O 22 ArNHR NaNOHCLAr N RNO NaCL H O 重氮化滴定注意的主要条件 重氮化滴定注意的主要条件 1 1 酸的种类和浓度 反应速度与酸的种类有关 在HBr中最快 HCL中次之 HNO 酸的种类和浓度 反应速度与酸的种类有关 在HBr中最快 HCL中次之 HNO3 3或H或H2 2SOSO4 4中最慢 由于HBr较贵 常用 中最慢 由于HBr较贵 常用盐酸盐酸 酸度控制在1mol L 2 酸度控制在1mol L 2 滴定速度与温度 一般采用在室温下滴定速度与温度 一般采用在室温下快速滴定法快速滴定法 3 3 苯环上取代基团的影响 氨基的对位上有吸电子基团 如 NO 苯环上取代基团的影响 氨基的对位上有吸电子基团 如 NO2 2 SOSO3 3H H COOH COOH X等 使反应加速 氨基的对位上有斥电子基团 CH X等 使反应加速 氨基的对位上有斥电子基团 CH3 3 OH OH OR 使反应减慢 可加入KBr 催化 使反应速度加快 OR 使反应减慢 可加入KBr 催化 使反应速度加快 指示剂 指示剂 常用含锌碘化钾 淀粉外指示剂指示终点 化学计量点后 稍过量的亚硝酸钠可将KI氧化 I 常用含锌碘化钾 淀粉外指示剂指示终点 化学计量点后 稍过量的亚硝酸钠可将KI氧化 I2 2 生成的I 生成的I2 2遇淀粉即显蓝色 遇淀粉即显蓝色 222 22422NOIHINOH O KI 淀粉指示剂不能直接加到被滴定的溶液中 只能在近终点时 用玻璃棒蘸少许溶液 在涂 有碘化钾淀粉糊的白瓷板上划一条痕 根据是 否立即出现蓝色来判断滴定终点 KI 淀粉指示剂不能直接加到被滴定的溶液中 只能在近终点时 用玻璃棒蘸少许溶液 在涂 有碘化钾淀粉糊的白瓷板上划一条痕 根据是 否立即出现蓝色来判断滴定终点 标准溶液 标准溶液 常用间接法配制 其水溶液不稳定 放置过程 浓度会逐渐下降 配制时加入少许稳定剂Na 常用间接法配制 其水溶液不稳定 放置过程 浓度会逐渐下降 配制时加入少许稳定剂Na2 2COCO3 3 使溶液呈弱碱性 溶液遇光分解 密塞保存于棕 色瓶内 使溶液呈弱碱性 溶液遇光分解 密塞保存于棕 色瓶内 标定 标定 常用的基准物质是常用的基准物质是对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 23 NHArSO H 铈量法铈量法 Ce4 e Ce3 E 1 45V 酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质 优点优点 纯 稳定 直接配制 容易保存 纯 稳定 直接配制 容易保存 反应机制简单 滴定干扰小反应机制简单 滴定干扰小 指示剂指示剂 自身指示剂 灵敏度低 自身指示剂 灵敏度低 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 应用应用 金属低价化合物 如亚铁盐等金属低价化合物 如亚铁盐等 6 5其他方法其他方法 优点优点 a 纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存 b 氧化性适中氧化性适中 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2 时不诱导时不诱导Cl 反应反应 污水中污水中COD测定测定 指示剂指示剂 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 应用应用 1 铁的测定铁的测定 典型反应典型反应 2 利用利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2OE 1 33V 重铬酸钾法重铬酸钾法 K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a 控制酸度 加磷硫混酸目的 控制酸度 加磷硫混酸目的 b 络合络合Fe3 降低条件电位 消除降低条件电位 消除Fe3 黄色 黄色 SnCl2 浓浓HCl Fe2O3 Fe2 Sn2 过量 过量 FeO 磷硫混酸 HgCl2 Hg2Cl2 除去过量除去过量Sn2 Fe2 Cr2O72 滴加滴加SnCl2 热浓热浓HCl Fe2O3 Fe2 Fe3 少量 少量 FeO 滴加TiCl3 Fe2 Ti3 少量 少量 Cr2O72 滴定滴定 Na2WO4 钨蓝钨蓝W V Fe2 Ti4 Cr2O72 滴定滴定 至蓝色消失至蓝色消失 Fe3 Ti4 利用利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质反应测定其他物质 1 测定氧化剂测定氧化剂 NO3 ClO3 等等 3 2 Fe 3 2 NONO Fe Fe 过过 剩剩 2 27 Cr O 2 测定强还原剂测定强还原剂 Ti3 Sn2 等等 4 3 4 2 3 Fe TiTiTi Fe 预还原器预还原器 2 27 Cr O 3 测定非氧化 还原性物质测定非氧化 还原性物质 Pb2 Ba2 2 2 427 2 CrOH 4 BaBaCrOCr O 2 Fe 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 溴酸钾法溴酸钾法 BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2O 3Br2 6I 6Br 3I23I2 6S2O32 6I 3S4O62 OH 3Br2 过 Br OH Br Br 3H Br Br2 剩 BrO3 6e 6H Br 3H2O 3 BrO Br 1 44V 直接测定亚铁盐 亚铜盐 三价锑 直接测定亚铁盐 亚铜盐 三价锑 Sb3 等 等 溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置 常与碘量法配合使用可直接配置 常与碘量法配合使用 高碘酸钾法高碘酸钾法 H6IO6 H 2e IO3 3H2O E 1 60V 亚砷酸钠 亚硝酸钠法亚砷酸钠 亚硝酸钠法 测定钢中的锰测定钢中的锰 1 按反应式计算按反应式计算 2 根据电对电子得失计算 根据电对电子得失计算 氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数 6 6常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算 例例 KMnO4法测定法测定HCOOH I2 Mn2 I 过过 s2o32 I S4O62 HCOOH CO32 MnO42 MnO4 剩剩 OH KMnO4 过过 歧化歧化 MnO2 MnO4 H Na2S2O32S2O32 S4O62 1 S2O32 失失1e 5e 氧化剂氧化剂 KMnO4MnO4 Mn2 1MnO4 得得5e 2e 还原剂还原剂 HCOOHHCOOH CO2 1HCOOH 失失2e 2e 根据等物质的量规则 根据等物质的量规则 5nKMnO4 n Na2S2O3 2n HCOOH 氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数 本章重点 难点本章重点 难点 1 标准电极电位 条件电极电位及 标准电极电位 条件电极电位及Nernst方程的意义和计算方程的意义和计算 2 氧化还原反应常数的含义及计算 反应方向 次序及程度 氧化还原反应常数的含义及计算 反应方向 次序及程度 3 对称可逆氧化还原反应体系计量点及突跃范围电位值的 计 算 定量滴定判据 对称可逆氧化还原反应体系计量点及突跃范围电位值的 计 算 定量滴定判据 4 氧化还原指示剂变色原理 变色点及变色变色范围电位值 选择指示剂的依据 氧化还原指示剂变色原理 变色点及变色变色范围电位值 选择指示剂的依据 5 碘量法 高锰酸钾法和重铬酸钾法及原理 特点及滴定 应用 碘量法 高锰酸钾法和重铬酸钾法及原理 特点及滴定 应用 6 有关氧化还原滴定法的应用及计算 有关氧化还原滴定法的应用及计算 23 Fe Fe I I 2 4 6 3 6 Fe CN Fe CN 2 4 Mn MnO 32 72 Cr OCr 2 32 2 64 OS OS 可逆电对 不可逆电对 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 对称电对 不对称电对 23 Fe Fe 4 6 3 6 Fe CN Fe CN 2 4 Mn MnO I I 2 3 2 72 Cr OCr 2 32 2 64 OS OS 几个术语几个术语 氧化还原平衡时的实际电位与理论 值相符 氧化还原平衡时的实际电位与理论 值相符 基本符合基本符合Nernst 方程方程 aOx ne bRed 系数系数 a b 为 对称电对为 对称电对 1 标准电极电位 标准电极电位 Nernst方程方程 11 1 O ln Re axRT n Fa 1 1 O 0 059 lg 25 Re ax C na E 标准电极电位标准电极电位 电势 热力学常数 温度的函数 电势 热力学常数 温度的函数 可逆氧化还原电对可逆氧化还原电对的电极电位可用的电极电位可用能斯特方程能斯特方程来表示 来表示 电极电位电极电位表示氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱表示氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱 氧化还原电对标准电极电位电极电位条件电位氧化还原电对标准电极电位电极电位条件电位 111 RO en 1 222 RO en 2 如果 如果 E 1 E 2则 则 21122112 ORROnnnn 2 氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向 1 2 有副反应有副反应 1 2 3 条件电极电位条件电极电位 O 0 059 lg Re ax na 0 0590 059 lglg ORO ROR C nnC 当当 CO CR 1 mol L 时 得时 得 0 059 lg OR RO n 条件电极电位条件电极电位 应用Nernst方程时注意 明确氧化还原型 才能选定标准 电极电位 介质 H OH 参与半反应时 应写入 各组分活度及其存在形式有影响 活度系数 副反应 系数 4 条件电极电位的影响因素条件电极电位的影响因素 条件电位与标准电位的差异 主要是由副反应决定 离子 强度的影响一般可不考虑 条件电位与标准电位的差异 主要是由副反应决定 离子 强度的影响一般可不考虑 若有副反应发生时若有副反应发生时 R O 0 059 lg n 沉淀形成的影响沉淀形成的影响 络合物形成的影响络合物形成的影响 酸度的影响酸度的影响 沉淀生成的影响沉淀生成的影响 RO ne 0 059 lg O nR X RX R X Ksp RX R E 设加入设加入X 生成生成 XR O无副反应 无副反应 0 059 lg O sp RX CX nK 0 059 0 059 lglg O sp RX X C nKn 当当 Co 1 mol L 0 059 lg sp RX X nK RO ne A OA O A B RB R B 电极电位的变化决定于氧化态和还原态 络合物的稳定常数的相对大小 电极电位的变化决定于氧化态和还原态 络合物的稳定常数的相对大小 0 059 lg R O n 络合物形成的影响络合物形成的影响 氧化型生成络合物 电位降低 还原型生成络合物 电位升高 酸度的影响酸度的影响 OH H 参与反应的电对参与反应的电对 MnO4 8 H 5e Mn2 4H2O 弱酸碱参与反应的电对弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 2 H 2e H3AsO3 2H2O RmHO ne H HjO H HiR O H R H 0 0590 059 lg H lg R O m nn 0 0590 059 lg H lg O R m nn 5 氧化还原反应进行的程度5 氧化还原反应进行的程度 21122112 ORROnnnn 21 1 1 2 2 n O R n R O C C C C K 反应平衡时 反应平衡时 E1 E2 0 21 0 0 5 9 lg K n n 2 1 lg 0 059 n n K 0 059 n 同理同理 lg 0 059 n K 条件平衡常数条件平衡常数 平衡常数平衡常数 111 RO en 222 RO en 1 11 11 0 059 lg O R C nC 2 22 22 0 059 lg O R C nC n 则 则K Eo 则 则K 6 氧化还原反应滴定进行的条件6 氧化还原反应滴定进行的条件 n1 n2 n 1 2121 ORRO 12 12 lg lg OR RO CC CC K 定量进行 定量进行 T 99 9 3 1 1 2 2 10 1 0 9 99 O R R O C C C C 6 1010lg lg 33 K lg 6 0 059 K 60 0590 36v 化学计量点 反应进行的程度 化学计量点 反应进行的程度 21 21 OR RO CC K CC 7 计量点电位值的计算计量点电位值的计算 2 2 O 2 2R 0 059 lg sp C nC 1 1 O 1 1R 0 059 lg sp C nC 可逆对称电对可逆对称电对 21122112 ORROnnnn 化学计量点时 化学计量点时 2 R1O CC 2 1 OR CC 两式相加 又两式相加 又 得得 1122 12 sp nn nn 结论结论 n1 n2时 化学计量点偏向时 化学计量点偏向 n 值大的一边值大的一边 8 突跃范围电位值的计算突跃范围电位值的计算 即即 化学计量点前后化学计量点前后0 1 误差时电位的变化范围误差时电位的变化范围 T 99 9 22 OR以计 算 22 0 0593 n T 100 1 11 OR以计 算