（材料物理与化学专业论文）复合电解质（CGO）ltxgt（ScSZ）lt1xgt的合成与表征.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 固体氧化物燃料电池 s o f c 是一种清洁 高效 全固态的能 量转换装置 具有效率高 燃料适应性广 结构整体性好等优点 被 公认为是2 1 世纪的绿色能源 固体电解质是s o f c 的关键材料 其 性能将直接影响整个电池体系的性能 研究电解质材料的制备过程 结构形貌 性能影响因素等对提高s o f c 的效率 降低其成本具有 十分重大的意义 本论文主要研究g d 2 0 3 掺杂的c e 0 2 c g o s c 2 0 3 稳定的z r 0 2 s c s z 以及 c g o x s c s z l x 复合电解质的制备工艺及其影响因 素 首先 采用草酸盐共沉淀法制备c g o 电解质粉体 并对材料的 合成与制备工艺 粉体的微观结构 微观形貌 烧结体材料的形貌及 烧结性能等进行研究 发现p h 值为7 煅烧温度为8 5 0 0 c 2 h 时可得到结构完整 晶粒细小 平均晶粒尺寸为4 0 7n m 形貌稳 定的c g o 粉体 然后 采用共沉淀法制备s c s z 电解质粉体材料 对粉体的制 备流程 微观结构 微观形貌 烧结体材料的形貌等进行研究 保持 p h 值大于9 于8 5 0 0 c 煅烧2 h 可以形成结晶度高 晶型完整 颗粒分布均匀 2 0 3 0 n m 的球型或近球型电解质粉体 最后 制备 c g o s c s z i x 复合电解质 将c g o 和s c s z 按 照一定的成分比x 球磨混合得到 c g o s c s z 1 x 并对复合电解质 的微观结构及微观形貌进行分析研究 考察成分及温度等对复合电解 质的影响 通过实验数据和理论计算得到点阵常数 面间距随成分的 变化趋势 c g o s c s z 1 x 在室温球磨不发生化学反应 于1 4 0 0 0 c 保温2 h 能形成单一的固溶体 c g o x s c s z 1 x 各晶面所对应的点 阵常数a 与x 成线性关系为a 5 0 7 8 3 0 3 4 4 0 x 随着成分x 的增大 晶面间距d 逐渐增大 衍射角2 e 不断减小 即特征峰向 小角度方向偏移 关键词固体电解质 c g o s c s z c g o x s c s z 1 x 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s o f c i sah i g he f f i c i e n ta n dc l e a ne n e r g y c o n v e r s i o nd e v i c e w h i c hc o n v e r t i n gt h ec h e m i c a le n e r g yo ff u e l sa n d o x i d a n t sd i r e c t l yi n t oe l e c t r i c a le n e r g yw i t h o u tc o m b u s t i o n i ti st h e n r e g a r d e da st h eg r e e np o w e rs o u r c ef o rt h e21 吼c e n t u r y e l e c t r o l y t ei so n e o ft h ek e ym a t e r i a l sf o rs o f c i n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec e l l s y s t e m t h es y n t h e s i s m i c r o s t r u c t u r e m o r p h o l o g ya n dp r o c e s s i n g f a c t o r sa r eo fs i g n i f i c a n tt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fs o f c t h et h e s i sf o c u s e so nt h ep r o c e s s i n go fg d 2 0 3d o p e dc e 0 2 c 6 0 s c 2 0 3 s t a b i l i z e d z r 0 2 s c s z a n d c o m p o s i t ee l e c t r o l y t e c g o x s c s z 1 x o x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r eu l t r a f i n e c g op o w d e r s t h ep r o p e r t i e so ft h ep o w d e r s i n c l u d i n gt h ep h a s e c o m p o s i t i o n m o r p h o l o g y a sw e l la ss i n t e r i n ga b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d u l t r a f i n e 4 0 7 n m a n ds t a b l ec g op o w d e r sc a nb es y n t h e s i z e da tp ho f 7a n dc a l c i n a t i o na t8 5 0 0 cf o r2 h s c s zp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s t h e p r o p e r t i e so ft h ep o w d e r s i n c l u d i n gt h ep h a s ec o m p o s i t i o n m o r p h o l o g y a sw e l la ss i n t e r i n ga b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d s c s zp o w d e r sw i t hh i g h c r y s t a l l i n i t ya n d u n i f o r ms i z e 2 0 3 0 n m w e r es y n t h e s i z e do fp ha b o v e9 a n dc a l c i n a t i o na t85 0 0 cf o r2 h t h ec o m p o s i t ee l e c t r o l y t e c g o x s c s z 1 xw e r ep r e p a r e db ym e a n s o fb a l lm i l l i n go fc g oa n ds c s zp o w d e r sf o r2 h i na d d i t i o nt ot h e i n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o nxa n dt e m p e r a t u r e t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g yo ft h ep o w d e r sw e r es t u d i e d a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r ew a s n oc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nc g oa n ds c s za f t e rb a l lm i l l i n g w h i l e s i n t e r i n ga tl4 0 0 0 cf o r2 h w eg o ts o l i ds o l u t i o n t h ev a r i a t i o no f l a t t i c e p a r a m e t e r a w i t hc o m p o s i t i o nxi sl i n e a ra sa 5 0 7 8 3 o 3 4 4 0 x w i t ht h ei n c r e a s eo fc o m p o s i t i o nx t h e r ew a ss l i g h t l yi n c r e a s eo ft h e i n t e r p l a n a rd i s t a n c ea n dd e c e a s ei nd i f f r a c t i o na n g l e k e yw o r d se l e c t r o l y t e c g o s c s z c g o x s c s z 1 x i i 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明 作者签名 瑙 辱 作者签名 瞄 丕 e l 期 盘望 年 l l 月垒e l 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位 论文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论 文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 日期 赵粤年且月尘日 中南大学硕士学位论文 前言 上 j 一 刖青 全球变暖和环境污染问题是当今世界人类面临的严峻挑战 现存的能源供应 与使用过程与空气污染 酸雨 光化学烟雾 臭氧层破坏 放射性物质排放和全 球气候变暖等过程息息相关 l 是气候改变和环境恶化最重要的原因 另一方面 全球经济运行所依赖的化石能源 特别是石油 煤炭 天然气等还面临着严重的 资源枯竭问题 当务之急在于发展高效的发电技术 2 3 随着世界经济持续增长 与能源消耗导致的环境污染问题和能源供给的可持续发展问题日益突出 燃料电 池 f u e lc e l l 技术是缓解这一全球性问题最切实有效的途径 燃料电池是在等温条件下将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转换装 置 由于能量转换过程不经过燃烧步骤 不受卡诺循环的限制 燃料电池的能量 利用效率比大部分基于传统热机原理的方法显著提高 实际操作中 燃料电池的 电效率通常在5 0 以上 高温燃料电池高品质的余热还可以实现热电联供 总 的能量利用效率能够进一步提高 环境友好是燃料电池的另一个突出特征 燃料电池运行过程中基本上不排放 c 0 2 和n o 无粉尘污染问题 对环境的影响明显降低 除辅助设备外 燃料 电池运行过程基本上不产生噪声 因而 发展燃料电池技术有利于能源洁净利 用 促进入与自然和谐发展 燃料电池是目 前唯一同时兼备高效率 无污染 适用广 具有连续工作和积木化的动力装置 预期燃料电池会在军用和民用的 电力 汽车和通讯等领域发挥重要的作用1 4 j 由于具有能量转换效率高 能量密度大 环境污染小等优点燃料电池受到世 界各国的高度重视 开发极为活跃 其中以美国起步最早 发展最快 日本紧步 美国之后 采用引进和独立开发相结合 发展也很快 欧洲的意大利 荷兰 德 国 西班牙及亚洲的韩国 台湾等国家和地区也都在积极投入人力和物力进行研 制开发 取得了很大的进展 容量从几十千瓦到十几兆瓦 甚至更大 运行时间 有的已接近4 万小时 应用范围极广 从军事 航天用的电源电池到发电厂 宾 馆 医院 住宅 公共社区电源 直至公交车辆的电源电池 我国于2 0 世纪5 0 年代末就丌始了燃料电池的研究 7 0 年代初期水平与 当时国际水平之间的差距并不大 此后近2 0 年内由于种种原因 燃料电池的研究 工作渐趋停滞 直到2 0 世纪9 0 年代初 在国外燃料电池迅速发展的形势下 我国燃料电池的研究才兴起了第二次热潮 目前我国燃料电池研究已取得阶段性 成果 例如质子交换膜燃料电池 p e m f c 已成功组装出千瓦级电池组 但是 被看好的固体氧化物燃料电池 s o f c 在我国发展缓慢 技术水平明显落后于 中南大学硕士学位论文前言 其他国家 因此 本课题组致力于s o f c 的研究 探索如何制备性能优良 稳 定可靠 价格低廉的各关键组元材料 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 燃料电池 f u e lc e l l f c 是一种能够将反应物 包括燃料和氧化剂 的化 学能直接转化为电能的高效 清洁电化学发电装置 它的发展可以追溯到1 7 0 年前 1 8 3 9 年英国人威廉 格罗夫发现电解产生的氢气 h 2 和氧气 0 2 导入 硫酸 h 2 s 0 4 后分别在两个铂电极上放电产生电能 从此宣告这种新能源技术 燃料电池的诞生 5 1 燃料电池的种类相当多而且分类的方式也各有不同 常用的分类方式是按电 解质性质不同加以区分 有碱性然料电池 a l k a l i n ef u e lc e l l a f c 质子交换 膜燃料电池 p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l p e m f c 磷酸燃料电池 p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l p a f c 熔融碳酸盐燃料电池 m o l t e nc a r b o n a t ef u e l c e l l m c f c 固体氧化物燃料电池 s o l i do x i d ef u e lc e l l s o f c 1 1 固体氧化物燃料电池概述 固体氧化物燃料电池 s o f c 是一种直接将燃料气体和氧化物中的化学 能转化成电能的全固体能量转换装置 它具有稳定可靠的全固相陶瓷结构 与其 他燃料电池不同 在s o f c 中 采用固体氧化物氧离子导体作为电解质 起传递 和分离空气 燃料的双重作用 这类氧化物由于掺杂了不同价态的金属离子 为 了保持整体的电中性 晶格内产生了大量的氧空位 在高温下 这种掺杂氧化物 具有足够的离子导电性能 s o f c 与传统的发电装置和其他的燃料电池相比较具有一系列的优点 6 7 1 全固相的陶瓷结构 性能稳定 不存在电解质的泄漏和电极的腐蚀等问 题 2 不使用贵金属如p t p d 作催化剂 3 高的燃料利用效率 约6 0 系统总效率可达8 5 4 长的电池寿命 对硫等杂质的抗毒性显著提高了电池的寿命 5 对燃料的普适性并可在多种燃料共存的情况下工作 如天然气 炭化气 乙醇 碳氢化合物等 6 可在电池内部将天然气直接重整 大大降低了费用 7 使用适当的电催化阳极 在发电和合成化合物时可以实现化学反应热发 电 8 可以直接实现高温电解水而无需用大量的诱发剂 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 9 安装地点和发电功率的灵活性 1 1 1 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池以固体氧化物作为电解质 起传递导电离子 0 2 或i i 和分离空气 燃料的双重作用 通常这类氧化物电解质只有在较高的温度下才具 有足够好的氧离子导电能力 s o f c 的基本工作原理如图1 1 所示 h o 专h p 牛2 a q 4 i 9 2 0 图1 1 固体氧化物燃料电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cp i c t u r eo ft h eo p e r a t i n gp r i n c i p l e so fs o f c 在阳极一侧通入氢气 h 2 在阴极一侧通入氧气 0 2 接通外电路则会有 电流流过负载 0 2 通过多孔的阴极到达阴极与电解质的三相界面 在阴极催化 作用下与来自外电路的电子发生还原反应并生成氧离子0 2 0 2 4 e 4 2 0 2 产生的0 2 在电解质隔膜两侧浓差驱动下通过电解质中的氧空位跃迁 运动到达 阳极与电解质的三相界面 在阳极催化作用下与燃料 氢气 发生氧化反应释放 出电子 h 2 0 2 h 2 0 2 e 1 2 所产生的电子通过外电路回到阴极与0 2 继续反应 这样 随着反应的继续进行 就会源源不断地产生电流 从而实现化学能向电能的转换 电池的总反应式为 4 l i l i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 2 h 2 0 2 2 h 2 0 上述氧化还原反应过程 1 3 的电位差可以由能斯特 n e m s t 方程给出 1 3 一筹h 焉赫 m 4 式中e 一开路电压 e o 标准电动势 i 卜气体常数 t 一绝对温度 f 一法拉第 常数 p 气体分压 经过化简计算得 肚扩r t 黼 1 5 当电化学装置处于理想工作状态时 反应的吉布斯自由能全部转化为电能 根据 文献 8 1 电池的理论效率为 g 2 面 1 6 h 为反应 1 3 的反应热 g 是总反应的吉布斯自由能 燃料电池的实际 效率为 仉 n 鬲f e k 1 7 仉 2 百 1 7 式中e l 广燃料电池的工作电压 对s o f c 而言 发电效率一般在5 0 6 0 其 余的以热能的形式转换 传统的s o f c 操作温度大于9 0 0 0 c 存在着制造成本高 密封困难 材料 扩散严重 电池长期稳定性和热循环性能差等难以解决的技术问题 因此 降低 其操作温度到5 0 0 8 0 0 0 c 的中温范围 i t s o f c i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i d o x i d ef u e lc e l l 是目前s o f c 技术研究和开发的趋势 1 1 2 固体氧化物燃料电池的结构类型 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 从电池结构上讲 s o f c 大体上可分为管式 平板式 瓦楞式等 每种结构 都有各自的特点 因而应用范围也不同 1 1 管式s o f c 电池组由一端封闭的管状单电池以串 并联方式组装而成 每 个单电池从内到外由多孔支撑管 阴极 固体电解质薄膜和金属陶瓷阳极组成 管型s o f c 电池组及单电池的结构如图1 2 所示 多孔管起支撑作用 并允许 空气自由通过到达阴极 阴极支撑管 电解质膜和金属陶瓷阳极通常采用挤压成 型 电化学沉积 喷涂等方法制备 经高温烧结而成 在管式s o f c 中 单电 池间的连接设在还原气氛一侧 这样就可以使用廉价的金属材料来充当电流收集 体和连接器 双极板 单电池采用串 并联方式组合到一起 当某一个单电池 损害时可以避免电池束或电池组完全失效 在串联结构中 用镍毡将一个单电池 的阳极与相邻单电池的连接体联结 在并联结构中 则用镍毡将一个单电池的阳 极与另一个单电池的阳极联结 采用镍毡连接可以减少单电池间的应力 典型的 管型s o f c 束为6 x 3 阵列结构 将单电池束串连一起构成电池模块 电池模块 进一步以串并联方式组合到一起构成大功率s o f c 电池组 管型s o f c 的主要 特点是电池组装相对简单 容易通过电池单元之间并联和串联组合成大功率的电 池组 由于其工作温度很高 9 0 0 0 c 主要用于固定电站系统 管型结构的缺 点是电流通过电池的路径较长 性能较差 图1 2 管式s o f c 电池组的结构 卜阴极母线 2 阳极母线 3 燃料 4 空气 5 镍毡 6 连接器 7 电解质 8 阳极 9 阴极 f i g 1 2s t r u c t u r eo fat u b u l a rs o f cs t a c k 1 c a t h o d ec a b l e 2 一a n o d ec a b l e 3 一f u e l 4 a i r 5 n i c k e lf e l t 6 一c o n n e c t o r 7 e l e c t r o l y t e 8 a n o d e 9 c a t h o d e 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 平板式s o f c 的阴极 y s z 固体电解质邝日极烧结成一体形成夹层平板结构 简称p e n 平板 p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e 如图1 3 所示 p e n 平板 间由开有内导气槽的双极板联接 使p e n 平板相互串联 空气和燃料气体分别 从导气槽中交叉流过 为了避免空气和燃料的混合 p e n 平板和双极板之间采 用高温无机粘接剂密封 平板式s o f c 的结构优点是电池结构简单 平板电解 质和电极制备工艺简单 容易控制 造价也较低 而且平板式结构由于电流流程 短 采集均匀 电池功率密度比管式的高 平板式s o f c 的主要缺点是需要解 决高温无机密封技术难题 否则连最小的电池也难以组装 其次 对双极板材料 的要求也很高 需同y s z 电解质有相近的热膨胀系数 良好的抗高温氧化 还 原性能和导电性能 过去几年许多外国公司研制开发出类玻璃和陶瓷的复合无机 粘接材料 基本上解决了高温密封的问题 使得平板式s o f c 电池得以迅速发 展 电池功率规模也得到大幅度的提高 此外 当s o f c 的操作温度降低到 5 0 0 8 0 0 0 c 后 可以在很大程度上扩展电池材料的选择范围 提高电池运行的稳 定性和可靠性 降低电池系统的制造和运行成本 所以 近年来研究与开发的中 温s o f c 大都采用平板型结构 瓦楞式s o f c 的基本结构和平板式的相同 主要区别在于p e n 是瓦楞形 的 见图1 4 瓦楞形的p e n 本身形成气体通道而不需要平板式中的双极板 而且其有效工作面积比平板式大 因此单位体积的功率密度大 活化面积大 其 主要缺点是波纹结构的制造以及各部件在加工过程中的收缩及热膨胀匹配 由于 y s z 电解质本身脆性大 瓦楞式p e n 必须经共烧结一次成型 烧结条件控制 要求十分严格 目前只有美国和日本等国家的几家公司发展瓦楞式s o f c 阴极 电解质 阳极 连接体 燃料气 声 空气 图1 3平板式s o f c 电池组的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo fap l a n a rs o f cs t a c k 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 阳极总线 阴极总线 双极板 阳极 电解质 阴极 图l 4 瓦楞式s o f c 电池组的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f am o n o l i t h i cs o f cs t a c k 1 1 3 固体氧化物燃料电池的关键材料 s o f c 主要由固体电解质 阳极或燃料极 阴极或空气极等组成 此外还包 括密封材料和连接材料 组成燃料电池的各个组元材料在氧化和还原气氛中要有 很好的稳定性 包括化学成分稳定 晶型稳定和外形尺寸的稳定等 另外还要有 合适的导电能力和相近的热膨胀系数 除此之外 电解质和双极板必须是完全致 密的 以防止燃料和氧气的渗透混合 阳极和阴极应该是多孔的 以有利于气体 渗透到反应位置 1 电解质 s o f c 对电解质的要求 1 2 3 1 稳定性 在氧化和还原环境中 以及从室温到工作温度的范围内 电解质 必须化学稳定 晶型稳定和外形尺寸稳定 2 电导率 在双重气氛中 具有很高的氧离子传导率 而电子电导可以忽略 3 相容性 在操作温度和制作温度下 电解质都应该和其他组元化学相容 不发生反应 且热膨胀性能同其他电池组分相匹配 4 气密性 要求其密度要达到理论密度的9 5 以上 5 寿命 在实际操作中其长时间运行寿命要达到4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 小时 6 其他 具有一定的机械强度 如强度 韧性 蠕变及抗热震性 以及易加 工性和低的成本 近年来研究比较多的中温s o f c 的电解质材料主要有z r 0 2 基 c e 0 2 基 b i 2 0 3 基和a b 0 3 钙钛矿类四种典型的电解质材料 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 阳极材料 s o f c 对阳极材料的要求 1 稳定性 在还原性气氛中热力学稳定 形貌 尺寸稳定 2 电导率 要求电导率大于1 0 2 s c m 在较大的氧分压范围内 电导率保持 稳定 3 相容性 工作和烧成温度下化学稳定 不与相邻电池组元发生反应 挥发 和元素扩散足够低 与相邻电池组元热膨胀系数匹配 且在较大氧分压范围内保 持稳定 4 气孔率 应不小于3 0 确保有效反应面积和气体通道 5 催化性 阳极材料应能促进电化学反应并对燃料气体及反应产物的水分具 有高的透过性能 由于通常燃料中一般都含有硫等杂质 因此阳极材料最好还应 具有抵抗硫污染的能力 目前 人们已发现了一系列的金属材料或金属陶瓷 其性能基本满足上述要 求 经常采用的阳极材料有 1 贵金属p t a g p t r u 2 氧化物半导体v 2 0 3 t i o x 2 3 金属陶瓷n i y s z t l 4 1 5 3 阴极材料 s o f c 对阴极材料的要求 1 稳定性 在氧化气氛中阴极材料必须有足够的化学稳定性 且其形貌 微 观结构 尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化 2 电导率 阴极材料必须具有足够高的电子电导率以降低s o f c 的欧姆极化 此外 阴极还必须具有一定的离子导电能力 以利于氧化还原产物 氧离子 向 电解质隔膜的传递 3 相容性 阴极必须在从室温到s o f c 操作温度乃至更高的制备温度范围内 与其它材料特别是电解质的热膨胀系数相匹配 4 催化活性 阴极材料必须在s o f c 操作温度下对氧电化学还原反应具有足 够高的催化活性以降低电化学活化极化过电位 提高电池的输出性能 5 多孔性 阴极必须具有足够的孔隙率以确保反应活性位上氧气的供应 在研究的早期 人们曾选用n a g 等贵金属作电极 这类材料催化活性高 但在高温下易挥发 影响s o f c 的长期工作稳定性 而且价格不菲 提高s o f c 的制作成本 影响s o f c 的商业化 后来人们发现各种氧化物s o f c 阴极材料 例如掺杂的锰酸镧与y s z 有着较好的热匹配性和化学相容性 随着s o f c 工 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 作温度的降低 人们开始研究其它结构的阴极材料包括焦绿石结构的a 2 r u 2 0 陶瓷 钙钛矿结构a b 0 3 陶瓷及复合陶瓷等 1 6 q 8 4 双极板材料和密封材料 连接体材料在s o f c 中起到连接相邻阴极和阳极电极的作用 特别是在平 板式s o f c 中还起到导气作用 连接体材料的性能直接影响着电池堆的工作效 率 是s o f c 的关键材料之一 s o f c 对连接体材料的要求 1 稳定性 必须在氧化和还原气氛中均化学稳定 形貌稳定 尺寸稳定 2 电导率 边接体材料在两侧的双重气氛下均有适当的电导率 一般来说 电导率越高 其所导致的欧姆损失就越小 另外还要求没有离子电导性 若有离 子电导性 会产生反电动势 3 相容性 在工作温下 与阴极材料 阳极材料化学相容且热膨胀系数匹配 元素的相互扩散要尽量小 以防止电池性能的退化 4 致密度 连接体材料必须致密以防止阳极 阴极气体间的渗漏 目前在s o f c 中使用的连接体主要有陶瓷和金属两种 陶瓷连接体材料以 稀土铬铁矿为基础的钙钛矿氧化物为主 如s r 掺杂的l a c r 氧化物 l a s r c r 0 3 其在氧化气氛 空气 和还原气氛中 h 2 h 2 0 混合气 都表现出 很高的电导率和优良的抗氧化性 但是 陶瓷连接体材料对温度变化带来的热冲 击忍耐性不够 很难加工成复杂的形状 价格昂贵 近几年的研究发现 可以使 用电化学气相沉积和等离子喷涂等技术制备具有更薄电解质 1 0 2 0 m 的阳极 支撑s o f c 在输出功率相同的条件下 s o f c 的工作温度可以降到8 0 0 0 c 以 下 加快了金属连接体的发展和应用 1 9 1 金属材料比陶瓷材料具有更高的电子 电导率 几乎没有极化现象 和热导率 容易加工成复杂的形状 价格低 但是金 属表面的氧化会增大电池内阻 目前主要采用在金属表面做钙钛矿保护层来提高 抗氧化性和延长使用寿命 2 0 川 现在所使用的金属连接体主要有c r 基合金 n i 基合金和铁素体不锈钢三种 2 2 高温密封材料是平板式s o f c 的关键材料之一 用于电池p e n p o s i t i v e e l e c t r o l y t e n e g a t i v e 平板和双极连接板之间的密封 高温密封材料必须具备高温 下密封性能好 化学稳定性高 与固体电解质和连接板材料化学相容性好 热膨 胀系数匹配等特点 该类材料通常为高温微晶玻璃材料或玻璃 陶瓷复合材料 1 2 3 2 5 1 o 1 1 4 固体氧化物燃料电池的发展现状 早在1 9 3 7 年b a u r 和p r e i s t 2 6 1 就研制出了第一台固体氧化物燃料电池 然 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 而到了8 0 年代初固体氧化物燃料电池才迅速发展起来 和所有其他类型的燃料 电池一样 s o f c 的研究与开发工作需投入大量的资金 目前大多数s o f c 的 研制开发工作均在发达国家的科研机构或大公司研究所里进行 其中美国 德国 和日本在s o f c 的研究方面进展最为迅速 居世界领先水平 美国 w e s t i n g h o u s e 电气公司是最早从事s o f c 研究的公司 主要集中在发展管式 s o f c 电池 从事平板式s o f c 研制的有德国s i e m e n s 公司 日本富士公司 澳大利亚陶瓷燃料电池有限公司 c f c l 及丹麦的砌s o 国家实验室 德国 s i e m e n s 公司虽然起步较晚 9 0 年代初开始 但进展非常迅速 s i e m e n s 公司 首先很好地解决了y s z 电解质薄板 阴 阳极制备 并研制出性能优异的耐高 温双极连接板合金以及高温无机密封等关键材料 使大规模组装平板s o f c 成为 可能 丹麦的r i s o 国家实验室1 2 7 l 和澳大利亚的c f c l 公司 2 引分别从8 0 年代末 和9 0 年代初开始投巨资发展平板式s o f c 进展相当迅速 它们自己解决和部 分采用了s i e m e n s 公司的平板式s o f c 的关键技术 正在研制千瓦级的s o f c 电 池 我国的s o f c 研究工作正处于起步阶段 目前有中科院大连化学物理研究 所 化工冶金研究所 上海硅酸盐研究所 华南理工大学 吉林大学 中南大学 等单位开展s o f c 的工作 2 9 1 中国科学院上海硅酸盐研究所是国内最早开展 s o f c 研究的研究单位 他们在1 9 7 1 年就开展了s o f c 的研究 主要侧重于 s o f c 电极材料和电解质材料的研究 8 0 年代在国家自然科学基金会的资助下 又开始了s o f c 的研究 系统研究了流延法制备氧化锆膜材料 阴极和阳极材 料 单体s o f c 结构等 已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致 密陶瓷的技术 8 清华大学在9 0 年代初开展了s o f c 的研究 他们利用缓冲 溶液法及低温合成环境调和性新工艺成功地合成了固体电解质 空气电极 燃料 电极和中间联结电极材料的超细粉 开展了平板型s o f c 成型和烧结技术的研 究 取得良好效果 根据国际研究发展趋势 s o f c 的研究重点应是中温平板式s o f c 因为平 板式s o f c 系统制作技术相对比较简单 造价也相对低 而且中温对电池结构 材料的要求降低 适合大规模制备 研制中温s o f c 的关键问题是如何减小工 作温度下固体电解质材料的电阻 途径之一是制备薄1 拘 9 沉淀结束后 真空抽滤 并 分别用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤数次直到滤液中的c 1 离子不能用 0 1 m o l l 的a g n 0 3 溶液检出 将滤饼放入干燥箱中 1 2 0 0 c 下干燥4 h 取出干 燥物研磨后再干燥4 h 即得到前驱体粉料 将前驱体放入马弗炉中煅烧2 h 后 得到s c s z 电解质粉体 3 5 2s c s z 烧结体的制备 称取适量s c s z 粉体 j j n a3 的p v a 进行造粒 以1 0 m p a 压力冷压 成型 得到直径为1 2 m m 厚度为1 5 m m 的圆片素坯 所得素坯送入电阻炉中 1 4 0 0 0 c 下烧结4 h 升温速度1 0 0 c m i n 后随炉冷却到室温得到的s c s z 烧结样 品 3 6 c g o x s c s z i x 复合电解质的制备 按比例 e g o s c s z h 称取适量c g o 和s c s z 粉体进行球磨混合 得 到复合电解质 c g o s c s z 1 x 其中x 分别为x 0 1 1 4 x o 2 2 4 x 0 3 3 4 x 0 4 4 4 x 0 5 5 4 x 0 6 6 4 x 0 7 7 4 x 0 8 8 4 x 0 9 9 4 将得到的粉体分别在1 2 0 0 1 4 0 0 0 c 下保温2 h 以考察 其高温反应 3 7 性能测试与分析方法 3 7 1 热分析 采用差热 热重法 d t a t g 分析粉末的热力学性质 差热分析方法是把试 样和参比物置于相等的温度条件下 判定两者的温度差对温度或时问作图的方 法 它较精确的测定和记录物质在加热过程中发生的失水 分解 相变 氧化物 还原 升华 熔融 晶格破坏和重建 以及物质问的相互作用等一系列的物理化 学现象 用以判定物质的组成及反应机理 物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外 往往有质量变化 其变化的大 小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关 因此 利用加热或冷却过程 中物质质量变化的特点 可以区别和鉴定不同的物质 这就是热重法 把试样的 中南大学硕士学位论文 第三章实验方案及实验过程 质量作为时间或温度的函数记录分析 得到相应的曲线称为热重曲线 差热分析在日本理学热分析t a s l 0 0 型综合热分析仪上进行 测量气氛为 流动的空气 升温速率为1 0 0 c m i n 测量范围从室温到1 0 0 0 0 c 同时 利用联 机的热重 t g 装置 测量样品在受热条件下的质量变化 这样根据d t a t g 曲 线就可以跟踪样品在加热时的相变过程及其中的热效应 3 7 2x 射线衍射分析 用r i g a k ud m a x 2 5 0 0 型粉末衍射仪对粉料进行物相分析 并根据x r d 衍射花样求出粉体的晶格常数 进而求出其理论密度 测试条件 管压2 0 k v 管电流1 0 0 m a c u k 波长 1 5 4 1 8 a 扫描角度2 0 2 0 8 0 角度步长0 0 2 扫描速度8 0 m i n 粉体的晶粒大小可以通过s c h e r r e r 公式近似求得 d k 2 f l c o s o 3 2 式中d 为平均晶粒尺寸 1 1 i n k 为形状因子 通常取0 8 9 1 3 为衍射峰半高峰 宽 弧度 0 为布拉格角 九为x 射线波长 3 7 3 扫描电子显微分析 扫描电子显微分析 s e m 是一种高分辨率 高倍数的显微镜 是观察和分 析材料的形貌 组织和结构的有效工具 本文利用s i r i o n2 0 0 场发射扫描电镜扫 描观察粉体及烧结体的微观形貌 3 7 4 烧结致密度测试 实验中样品的密度采用流体静力学法测量 该方法以阿基米德原理为基础 通过测量物体浸于液体中所受的浮力确定物体的体积 进而求出其密度 实验中 用纯水作为产生浮力的液体 待测样品先在电子天平称得其在空气中的质量m l 然后将样品完全浸没在水中称得其质量为m 2 则样品所受的浮力为 m 1 m 2 g g 为重力加速度 根据阿基米德原理有 m l m 2 g v p g 则样品的体积为 v m l m 2 p 水 2 7 3 3 3 4 中南大学硕士学位论文第三章实验方案及实验过程 由此可以推出样品的密度为 p 2 可m 赢m p 3 5 ll 水 样品的相对密度 孔隙率 p 2 p p t h 1 0 0 p 1 p 式中 胁为水的密度 p h 为理论密度 2 8 3 6 3 7 中南大学硕士学位论文 第四章实验结果与讨论 第四章实验结果与讨论 4 1c g o 电解质的表征 c e 0 2 具有立方萤石结构 从室温到熔点不发生任何相变 保持稳定的立方 萤石结构 晶胞常数为o 5 4 0n l n 物性参数如表4 1 所示 c e 0 2 烧结体在 2 7 3 1 5 1 0 7 3 2 5 k 温度范围内的热膨胀系数为8 6 1 0 6 c r n c m k 纯c e 0 2 为n 型半导体 离子电导率可以忽略不计 在c e 0 2 中掺杂少量的 二价或三价碱土金属氧化物r o 或稀土金属氧化物l n 2 0 3 能够生成具有一定浓 度氧空位的萤石结构固溶体成为氧离子导体 c e 0 2 基复合氧化物例如s m 掺杂 的c e 0 2 s d c 在1 0 7 3 k 时的电导率约达到0 1 s c m 比相同情况下 6 0 0 8 0 0 0 c 范围 的y s z 高一个数量级 掺杂的c e 0 2 基氧化物一度被认为不合适做电解质使用 因为高温时这些氧 化物在低氧分压情况下 c e 4 会部分地还原为c e 3 而具有电子 离子混合电导 性 此时的电子电导会大大地影响电池的性能 输出电压和输出功率比理论值低 很多 但是这种情况不是绝对的 目前已有办法避免电子导电的出现 研究表明 掺杂的c e 0 2 基氧化物在温度低于8 0 0 0 c 和氧分压高于1 p a 的情况下是纯的氧离 子导体 c e 0 2 基复合氧化物用作s o f c 电解质材料时还存在一个问题 即c e 0 2 基电 解质材料不容易烧结 不同制备方法得到的c e 0 2 基粉体所需的烧结温度不同 性能存在较大的差异 由固相反应法制备的c e 0 2 基电解质粉体的烧结温度高达 1 6 0 0 0 c 以上 1 0 5 1 致密度仅达到9 5 降低烧结温度导致电导率降低和稳定性变 差 1 0 6 近年来人们开始注重使用各种湿化学法 如溶胶 凝胶法 化学共沉淀法 甘氨酸一硝酸盐法等 1 0 7 1 0 9 1 来制备颗粒细小 粒径分布均匀的超微细粉体 以期 改善c e 0 2 基电解质的烧结性能 提高电导率 共沉淀法所需要的原材料成本低 制备过程对环境污染小适宜工业化生产 因而受到许多研究者的关注l l 表4 1c e 0 2 的物性参数 1 1 1 t a b 4 1t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fc e 0 2 中南大学硕士学位论文第四章实验结果与讨论 我们采用草酸盐共沉淀法合成c e o8 g d o2 0 2 6 电解质粉体 并对粉体的相结 构 微观形貌及烧结性能等进行表征 4 1 1c g o 热分析 草酸盐共沉淀法得到c g o p h 7 前驱体的差热 热重 d t a t g 分析 结果如图4 1 所示 在t g 曲线上 从室温到1 5 0 0 c 出现第一个失重台阶 同时在d t a 曲线上1 2 3 4 5 0 c 处有一个很强的吸热峰 这对应有机物和水的挥 发 在2 5 0 3 5 0 0 c 范围内又出现一个很陡的失重台阶 以及在3 3 4 2 9 0 c 时出 现的非常强的放热峰 对应着草酸盐的分解 分解成相对应的复合氧化物 并且 这个分解温度表明 混合草酸盐是以固溶体的形式存在而不是各单项的简单混合 1 1 2 当温度超过4 0 0 0 c 后 d t a 曲线上也没有明显的吸放热峰 t g 曲线上也 没有了失重台阶 可以推断草酸盐的分解已基本完成 由此可以选取前驱体的煅 烧温度区间为4 0 0 一 1 0 0 0 0 c 之间 4 1 2 温度对c g o 微观结构的影响 为了考察温度对c g o 微观结构的影响 我们选择 t p h 7 条件下得到的 c g o 前驱体进行考察 并根据根据d t a t g 分析结果 确定煅烧温度分别为 3 0 0 4 0 0 6 0 0 8 5 0 1 0 0 0 0 c 保温时间为2 h 选择3 0 0 0 c 是可以进一步验证 d t a t g 分析结果 对草酸盐分解前后进行对比 草酸箍共沉淀法得到c g o p h 7 前驱体在不同温度下煅烧2 h 后的x r d 图谱如图4 2 所示 t e m p e r a t u r e o c 图4 1c e o8 g d o2 0 2 5 前驱体 p h 7 的t g d t a 曲线 f i g 4 1t g d t ac u r v e so fc e o s g d o2 0 2 6p r e c u r s o r 加圩u 6 2七一 2加 中南大学硕士学位论文 第四章实验结果与讨论 图4 2 c e o 8 g d o2 0 2 5 在不同温度下的x r d 图谱 a 3 0 0 0 c b 4 0 0 0 c c 6 0 0 0 c d 8 5 0 0 c e 10 0 0 0 c f i g 4 2x r dp a a e m so fc g op o w d e r sa saf u n c t i o no fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e a 3 0 0 0 c b 4 0 0 0 c c 6 0 0 0 c d 8 5 0 0 c e 10 0 0 0 c 从图中可以发现在所有的测试温度 峰的位置均与c e o 8 g d 02 0 2 x 空间群 f m 3 m j c p d s 5 0 0 2 0 1 相吻合 在3 0 0 0 c 时 晶型还未完全形成 还有非 晶态存在 4 0 0 0 c 以上 物相转变基本完成 这与d t a t g 分析结果相符合 随着煅烧温度的升高 衍射峰逐渐变得尖锐 强度也急剧增加 这表明结晶度在 不断提高 而且在图4 2 中没有发现其他杂质如g d 2 0 3 等的存在 这说明通过 草酸盐共沉淀法可以得到阳离子c e 4 和g d 3 的精细混合 根据前述的s c h e m e r 公式可以计算晶粒大小 煅烧温度为6 0 0 8 5 0 1 0 0 0 0 c 时