无机化学归纳.pdf

重要概念 1 系统 客观世界是有多种物质构成的 但我们可能只研究其中一种或若干物质 人为地将一部 分物质与其他物质分开 被划分的研究对象称为系统 2 相 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分称为相 3 状态 是指用来描述系统的诸如压力 P 体积 V 温度 T 质量 m 和组成等各种宏观性质的综 合表现 4 状态函数 用来描述系统状态的物理量称为状态函数 5 广度性质 具有加和性具有加和性 如体积 热容 质量 熵 焓和热力学能等 6 强度性质 不具有加和性不具有加和性 仅决定于系统本身的性质 如温度与压力 密度等 7 热力学能具有状态函数的特点 状态一定 其值一定 殊途同归 值变相等 周而复始 值变 为零 8 系统与环境之间由于存在温差而交换的热量称为热 若系统吸热值为正 若系统放热值为负 9 系统与环境之间除了热以外其他形式传递的能量都称为功 系统得功为正 系统做功为负 在 一定条件下由于系统体积的变化而与环境交换的功称为体积功 除体积功以外的一切功称为非体积功 10 功和热都是过程中被传递的能量 它们都不是状态函数 其数值与途径有关 它们都不是状态函数 其数值与途径有关 而热力学第一 定律中的热力学能的改变量只有过程的始态和终态决定 而与过程的具体途径无关 11 规定水和氢离子的标准摩尔生成焓值为零 规定水和氢离子的标准摩尔生成焓值为零 12 对于同一物质而言 气态时的熵大于液态时的 液态时的熵又大于固态时的熵 同一物质在相同的聚集态时 其熵值随温度的升高而增大 13 酸碱质子理论 酸碱质子理论 凡是给出质子的物质都是酸 凡是能与质子结合的物质都是碱 酸碱质子理 论对酸碱的区分只以质子 H为判据 酸失去质子后形成的碱叫做酸的共轭碱 碱结合质子后形成的 酸叫做碱的共轭酸 酸与它的共轭碱一起叫做共轭酸碱对 14 LewisLewis 酸碱电子理论酸碱电子理论 给出电子对的为 碱 接受电子对的为 酸 酸碱反应的实质 通过电子对的授 受形成配位键 生成酸碱配合物 知识点 1 理想气体状态方程 nRTpV R 8 314J mol 1 K 1 方程变形 恒温恒压下 nV 即 恒温恒容下 np 即 且 2 热力学 术语 方程式系数 反应进度 热力学定律第一定律 WQU 若过程无体积功 恒容过程 焓变 定义 且 所以 热力学方程式 1 写出化学计量方程式 2 注明聚集状态 气 液 固分别用 g l s 表示 3 标出 p T V QU HHHQp 12 pVUH pVUH B B n 2 1 2 1 n n V V 2 1 2 1 n n p p M m n V m RT pM B BZYBA BZYBA 0 标准摩尔生成焓 1 按定义 最稳定单质稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 如 S 斜交不为 0 2 物质的聚集状态不同 其标准摩尔生成焓也不同 标准摩尔燃烧焓 1 物质燃烧的最终状态必须规定 这些完全燃烧产物和不能燃烧的物 质的标准摩尔燃烧焓为零 2 物质的聚集状态不同 其标准摩尔燃烧焓也不同 求求 mrH 1 1 mrH 适用条件 恒压条件下 已知化学方程式 反应进度及热效应 2 2 RTUH mrmr 推 导 适用条件 恒容条件下 已知化学方程式 反应进度及热效应 3 3 15 298 KBHH mfbmr 相态 适用条件 标准状况下 已知化学方程式及各物质的标准摩尔生成焓 4 4 15 298 KBHH mcBmr 相态 适用条件 标准状况下 已知化学方程式及各物质的标准摩尔燃烧焓 5 5 Hess 定律 适用条件 恒温恒容 恒温恒压 判断题 在任何条件下 化学反应的反应热只与反应的始态和终 态有关 而与变化途径无关 6 6 STGH rmrmr 适用条件 标准温度下 已知反应方程式 和各物质的标准 G 和 S 7 7 HolftVan 等压方程 适用条件 任意温度下 已知不同温度时的标准平衡常数 热力学第二定律 S总 S系统 S环境 隔离系统的熵增原理 S总 0 时 反应能自发进行 S总 0 时 反应不能自发进行 S总 0 时 平衡状态 热力学第三定律 S 完整晶体 0 K 0 纯物质完整有序晶体在 0K 时的熵值为零 Gibbs 函数 来源 S总 两边同时乘以 T 得 HST 总 ST 令 总 STG 则 ST HG 应用 结合热力学第二定律 S总 0 G 0 反应能自发 S总 0 G 0 反应达平衡 S总 0 G 0 反应不能自发 拓展 标准电极电势 faraday 常量F 9 647x10 4 C mol 0 E 0 反应自发进行 3r2r1rmmm HHH zFEG zFEG G B B n UU mfH mfH nRTUHnRTQQ mrmVp T H S 11 ln 21 21 122 1 TT TT R H TTR H TK TK mrmr 0 E 0 反应达到平衡 0 E 0 反应不能自发 公式 平衡时 rG 0 所以 变形为 可推导出 等压方程 即 类比 Arrhenius 方程 计算方法 1 公式法 mm STHG 任何温度下 2 定义法 环境系统总 SSTSTG 任何温度 2 求和法 mrB G G 标准状态 3 反应商计算 非标准状态 化学平衡 对于任意一个方程式 平衡的判断 1 比较 K 与 J 的大小 2 比较 S总与 0 的大小 3 G 与 0 的大小 4 比较 E 与 0 的大小 平衡移动方向的判断 勒夏特列原理 平衡的计算 化学方程式 三段式 与热力学结合 常用公式 1 吉布斯 亥姆霍兹方程 变形 等压方程 注意 当化学方程式发生变化时 平衡常数当化学方程式发生变化时 平衡常数K K的变化比方程式高出一个运算级别 的变化比方程式高出一个运算级别 3 溶液中的反应 解离平衡 水的电离平衡 OH22 OHOH3 25 下水的离子积为 1 0 10 14 一元弱酸的解离平衡 OHHA 2 AOH3 一元弱酸溶液 OH3浓度的计算 注意存在两个平衡 OH22 OHOH3 OHHA 2 AOH3 当 pH 接近 7 的时候 水的解离不能忽略 其他情况下 2 a Kca cKa a cKcaHc a eq 稀释定律 溶液的解离度近似于其浓度的平方根成反比 即浓度越稀解离度越大 稀释定律 溶液的解离度近似于其浓度的平方根成反比 即浓度越稀解离度越大 同离子效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质 使弱电解质的 解离度降低 多元酸的解离是分级进行的 每一级都有一个解离常数 一般情况下多元酸的 21 KK aa G G mr ln KRTTG RTTGK ln mr 21lnlnKK HolftVan lnJ mrmr RTTGTG ba dc ppcAp ppcCp K B D Jln mrmr RTTGTG HolftVan cHAc cOHccAc eq eqeq K 3 a lnJ mrmr RTTGTG ln 21 21 2 1 TT TT R H TK TK mr gDdaqCcgBbaqAa 因此计算多元酸的氢离子浓度时 可以忽略二级解离平衡 缓冲溶液 由一对共轭酸碱对组成 常见如 NaAcHAc 332 NaHCOCOH 4243 PONaHPOH ClNHOHNH 423 计算 水解平衡 盐的离子与水电离产生的 H 或 OH 结合生成弱电解质 使水的电离平衡向右移动 一元弱碱平衡常数 Kb Kw Ka 多元弱碱平衡常数 Ka 共轭酸 Kb 共轭碱 Kw 配位平衡 组成 形成体 中心离子或原子 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 中性分子或阴离子 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱 配体 1 单齿配体 一个配体中只含一个配位原子 2 多齿配体 一个配体中含有多个配位原子 乙二胺 en 乙二酸根 草酸根 2 42O C 乙二胺四乙酸 EDTA 命名规则 1 含络离子的配合物 阴离子名称在前 阳离子名称在后 2 配位实体的命名 先无机后有机 先阴离子后阳离子最后中性分子 相同性质的配体按字母顺序 配体之间用点隔开 实例 43 OHNHAg叫氢氧化二氨合银 I ClOHCrCl 422 叫一氯化二氯 四水合铬 III 443 SONHCu叫硫酸四氨合铜 II 解离常数 d K 稳定常数 f K 1 解离和配位的过程是分步进行的 注意判断配体是否过量 沉淀溶解平衡 溶度积 对于 一定温度下 难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积 其值为常数 与温度有关 溶度积原理 nn AA mm BB 对于稀溶液 1 a c 判断平衡状态 J Ksp 沉淀生成 J Ksp 沉淀和溶解处于平衡状态 J Ksp 无沉淀生成 CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322 异硫氰根硝基 羰基根氰 硫 羟基 aqnBaqmAsBA mn nm nmmn nm BABAKsp mnnm nmsp BABAK 共轭碱 共轭酸 c c KH a 共轭酸 共轭碱 c c KOH b 2222 HNCHCHNH 溶度积常数Ksp与溶解度s的关系 所以解得 影响平衡的因素 1 同离子效应 难溶电解质的饱和溶液中 加入含有共同离子的易溶强电解质 能降低难溶电 解质的溶解度 2 盐效应 在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质 将使难溶强电解质 的溶解度增大 沉淀溶解 本质 沉淀溶解平衡的移动 a 酸碱反应 调节pH 如金属阳离子的沉淀 b 氧化还原反应 c 配位反应 如 23 OHNHAgAgCl d 沉淀转化 如 34 CaCOCaSO 已知反应 解 方法一 由等压方程Holftvan 对于方程式 1 所以解得 10 1 1045 1 500 KK 由方程式 1 方程式 2 所以 202 12 101 2 500 500 KKKK 在方程式 2 的条件下 由亥姆霍兹等温方程KRTTGm r ln 所以 1 53 194 500 ln 500 molKJKKRTKG r 根据 STHG 1 2 614 1842 molKJHH mrmr 解得 11 2 8 19 500 KmolJKSm r 方法二 nm nm sp nm K S 1 rmsp lnlnGRTKRTJ nmnmnmnmmn nmsp snmnsmsBABAK nsms aqnBaqmAsBA mn nm 平衡时 HClClH 22 2 1 2 1 116 307 92104 9K 298 15 15K298 molKJHm r 时 在 500 500 500K K2CH500K 222 KGKSHCll mrmr 对应的时 用两种方法求 ln 21 21 2 1 TT TT R H TK TK mr HClClH 22 2 1 2 1 15 298500 15 298500 15 298 500 ln KK KK R H KK KK mr 在方程式 1 的条件下 由亥姆霍兹等温方程KRTTGm r ln 解得在下K15 298 1 6 2955 1298ln5 1298 molKJKRTGm r 因为STHG 解得 11 1 9 9 15 298 KmolJSm r 则由方程式 1 方程式 2 1 2 8 19 15 298 2 500 molJSKS mrmr 1 12 614 184 15 298 2 500 molKJKHKH mrmr 所以 1 22 53 194 500 500 500 molKJKSTKHKG mrmrmr 由亥姆霍兹等温方程KRTTGm r ln 解得 20 2 1045 1 500 KK 氨水溶液 中加入等体积的在 1 2 1 10 050 020 0 LmolMgClLmolL 1 问有无是多少 平衡时各物质的浓度沉淀生成 在此条件下 2 OHMg 2 为了不使 42S ClNHOHMg多少克沉淀析出 至少应加入 解 1 混合后 12 25 0 LmolMgc 1 23 05 0 LmolOHNHc 因为 所以 4 23 105 9 OHNHcKOH b OHMgOHMg