计算材料学(3) 量子化学计算.pdf

第第2章章量子化学计算量子化学计算第第2章章量子化学计算量子化学计算 量子化学简介量子化学简介量子化学简介量子化学简介 量子化学量子化学 quantum chemistry 是理论化学的一个分 支学科 是应用量子力学的基本原理和方法 是理论化学的一个分 支学科 是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题研究化学问题 的一门基础科学 的一门基础科学 研究范围研究范围包括包括分子的结构 性能及其结构与性能之间的关分子的结构 性能及其结构与性能之间的关 系系 分子与分子之间的相互作用分子与分子之间的相互作用 分子与分子之间的相互分子与分子之间的相互系系 分子与分子之间的相互作用分子与分子之间的相互作用 分子与分子之间的相互分子与分子之间的相互 碰撞和相互反应等问题碰撞和相互反应等问题 分子电子结构的计算主要理论 分子电子结构的计算主要理论 分子轨道理论分子轨道理论 MO 价 价 键理论键理论 VB 杂化轨道理论杂化轨道理论和密度泛函理论和密度泛函理论 DFT 键理论键理论 VB 杂化轨道理论杂化轨道理论和密度泛函理论和密度泛函理论 DFT 2 1 1 原子中电子态的描述原子中电子态的描述 原子中单电子波函数原子中单电子波函数 自旋轨道原子轨道自旋波函数自旋轨原子轨自旋波函数 原子轨道 原子轨道 Slater 函数或函数或Slater 型轨道型轨道 STO 称为轨道指数 壳层壳层 n 1 2 3 依次称为依次称为K L M N O 层层壳层壳层 n 1 2 3 依次称为依次称为K L M N O 层层 原子的组态 原子的组态 例例1 C 2p 2 mmS S 1 S S 1 mmL L 1 L L 1 L L S S 0 例例1 C 2p mmS S1 S S1 mmL L1 L L1 L L S S0 3P0 例例2Ti 3d 21S S13L L3L L S S2例例2 Ti 3d 2 m mS S 1 S S 1 m mL L 3 L L 3 L L S S 2 3F2 例例3 Br 4p 5 m mS S 1 2 S S 1 2 m mL L 1 L L 1 L S L S 3 2 2P3 2 例例4H 1 11 2S S1 20L L0L L S S1 2例例4 H 1s 1 m mS S 1 2 S S 1 2 m mL L 0 L L 0 L L S S 1 2 2S1 2 例例5 N 2p 3 m mS S 3 2 S S 3 2 m mL L 0 L L 0 L S L S 3 2 4S3 2 例例6 F 2p 5 m mS S 1 2 S S 1 2 m mL L 1 L L 1 L S L S 3 2 2P3 2 3 2 例例7 Ne 2p 6 m mS S 0 S S 0 m mL L 0 L L 0 L S L S 0 1S0 补充 原子轨道的宇称补充 原子轨道的宇称 原子轨道都有确定的反演对称性原子轨道都有确定的反演对称性 将轨道每将轨道每原子轨道都有确定的反演对称性原子轨道都有确定的反演对称性 将轨道每将轨道每 一点的数值及正负号一点的数值及正负号 通过核延长到反方向等距通过核延长到反方向等距 离处离处 轨道或者完全不变轨道或者完全不变 或者形状不变而符号改或者形状不变而符号改离处离处 轨道或者完全不变轨道或者完全不变 或者形状不变而符号改或者形状不变而符号改 变变 前者称为对称前者称为对称 记作记作g 偶偶 后者称为反对称后者称为反对称 记作记作u 奇奇 记作记作u 奇奇 这种奇偶性就是宇称这种奇偶性就是宇称 parity 且与轨道角 且与轨道角 量子数量子数l的奇偶性的奇偶性一一致致 量子数量子数 的奇偶性致的奇偶性致 轨道轨道 spdf轨道轨道 spdf 角量子数角量子数l 0123 宇称宇称宇称宇称 gugu 宇称对光谱学具有特别重要的意义宇称对光谱学具有特别重要的意义 电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间 双原子分子中会遇到双原子分子中会遇到 G N Lewis在在1916年假定化学键所涉及的每对电子处于两个相邻原子间共年假定化学键所涉及的每对电子处于两个相邻原子间共G N Lewis在在1916年假定化学键所涉及的每对电子处于两个相邻原子间共年假定化学键所涉及的每对电子处于两个相邻原子间共 享 享 A B表示表示 分子的特征分子的特征 分子的运动形式更复杂 一个分子中有两个或两个以上的原子核和多个电子 分子的运动形式更复杂 一个分子中有两个或两个以上的原子核和多个电子 分子体系的运动包括分子体系的运动包括分子整体的平动和转动分子整体的平动和转动分子内部各原子核之间的相对运分子内部各原子核之间的相对运 分子的特征分子的特征 分子体系的运动包括分子体系的运动包括分子整体的平动和转动分子整体的平动和转动 分子内部各原子核之间的相对运分子内部各原子核之间的相对运 动 振动 动 振动 电子在各原子核势场和电子间相互排斥电子在各原子核势场和电子间相互排斥作用下的运动以及这几种 运动形式间的 作用下的运动以及这几种 运动形式间的相互耦合相互耦合等 等 分子中电子所处的势场不具有球形对称性 只具有 分子中电子所处的势场不具有球形对称性 只具有点群对称性点群对称性 分子不能 分子不能 像原子像原子一一样用样用n l ml ms 四个量子数标志电子状态四个量子数标志电子状态 而要而要用分子所属点用分子所属点像原子样用像原子样用 四个量子数标志电子状态四个量子数标志电子状态 而要而要用分子所属点用分子所属点 群的不可约表示符号来标志群的不可约表示符号来标志 干燥剂干燥剂LiH干燥剂干燥剂LiH 价键理论的基本要点价键理论的基本要点价键理论的基本要点价键理论的基本要点 1共价键的本质是电性的共价键的本质是电性的但也不能完全用经典的静但也不能完全用经典的静1 共价键的本质是电性的共价键的本质是电性的 但也不能完全用经典的静但也不能完全用经典的静 电理论去解释 电理论去解释 2 成键的原理 成键的原理 a 电子配对原理电子配对原理 能量最低原能量最低