贡舒 分子间作用力与超分子化学.doc

分子间作用力与超分子化学4.2.1 分子间作用力1. 分子间作用力(van de Walls Interaction) 在物质的凝聚态中,除了分子内相邻原子间存在的强烈的化学键外,分子和 分子之间还存在着一种较弱的吸引力分子间作用力.早在1972年,范德华 (van de Walls)就已注意到这种力的存在,并考虑这种力的影响和分子本身占 有体积的事实,提出了著名的范德华状态方程式.所以分子间作用力也称为范德 华引力.范德华引力是决定物质的熔点,沸点,气化热,熔化热,溶解热,表面 张力,粘度等物理化学性质的主要因素. 分子间主要作用包括:荷电基团,偶极子,诱导偶极子之间的相互作用,氢 键,疏水基团相互作用,堆叠作用以及非键电子推斥作用等.大多数分子的 分子间作用能在10kJmol-1以下,比一般的共价键键能小12个数量级,作用范围 在300500pm. 荷电基团间的静电作用的本质与离子键相当, 又称盐键, 例如COO-+H3N ,其作用能正比于互相作用的基团间荷电的数量,与基团电荷重心间的距离成 反比. 偶极子,诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用,通称范德华作 用. 氢键作用是分子间最重要的强相互作用,下面将详细介绍. 疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚 集在一起, 因而排挤疏水基团, 使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应. 在蛋白质分子中,疏水侧链基团如苯丙氨酸,亮氨酸,异亮氨酸等较大的疏水基 团,受水溶液中溶剂水分子的排挤,使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基 团分布在分子表面,和溶剂分子形成氢键和盐键,而非极性基团聚集成疏水区, 藏在分子的内部,这种效应即为疏水基团相互作用.据测定使两个CH2基团聚 集在一起形成CH2H2C 50 强酸气相二聚体 酸式盐 质子受体 HF 络合物 中强氢键 静电性占优势 XH HY 150220 250320 130180 1550 酸,醇,酚水合物 生物分子 弱氢键 静电 XH HY 220320 320400 90150 15 弱酸 碱式盐 CHO(N) (O)NH但氢键有两个与一般范德华力不同的特点,即它的饱和性和方向性.氢键的 饱和性表现在XH只能和一个Y原子相结合,这是因为氢原子非常小,而X和Y 都相当大,如果另有一个Y原子来接近它们,则它受X和Y的 推斥力要比受H的吸引力来得大,所以XH一般不能和两个 Y原子结合.偶极矩XH与Y的相互作用只有当XHY在 同一直线上时最强,因此时X与Y间的斥力最小.所以在可能 的范围内,要尽量使XHY在同一直线上,这是氢键具有 方向性的原因.另一方面,Y一般含有孤对电子,在可能的范 围内要使氢键的方向和孤对电子的对称轴相一致,这样可以 使Y原子中负电荷分布最多的部分最接近氢原子, 这是水的晶图 4.2-1 冰中氧原子周围氢原子的统 计分布(大球代表氧原子,小 球代表 1/2 个氢原子)体(冰)具有四面体结构的原因(图4.2-1). 氢键键能介于共价键和范德华引力之间,它的形成不像共价 键那样需要严格的条件,它的结构参数如键长,键角和方向性等 各个方面都可以在相当大的范围内变化,具有一定的适应性和灵 活性.氢键的键能虽然不大,但对于物质性质的影响却很大,其 原因一方面是由于物质内部趋向于尽可能多的生成氢键以降低 体系的能量,在具备形成氢键条件的固体,液体甚至气体中都尽 可能多的生成氢键,这可称为形成最多氢键原理.另一方面因为氢键键能小,它 的形成和破坏所需要的活化能也小,加上形成氢键的空间条件比较灵活,在物质 内部分子间和分子内不断运动变化的条件下,氢键仍能不断的断裂和形成,在物 质内部保持一定数量的氢键结合. (2) 氢键的类型 氢键可以分为分子内氢键和分 子间氢键两大类.一个分子内的X H键和它内部的Y相结合而成的氢键叫做分子内氢键,如邻硝基苯酚(图4.2-2) ; 一个分子的XH键和另一个分子的Y相结合而成的氢键叫做分子间氢键.大量 存在的是分子间氢键.图 4.2-3 固体氧化氢(HF)n的链状结构 图 4.2-2图 4.2-4由于氢键具有一定的方向性,如在分子间形成氢键时,必然要对由这些分子 堆积而成的晶体的构型发生重要的影响.在氢键型晶体中,有的因分子间氢键而 连接成链状, 有的连成层状, 有的形成骨架型结构. 多聚分子中氢键的链状结构可举固体氟化氢 为例子, X射线研究证明, 它的结构如图4.2-3所示. 在氢键FHF中HF的键轴就是F的孤对电子云 的对称轴,所以氢键间的夹角134实际上是F的孤图 4.2-5对电子和成键电子(FH键)的杂化轨道间的夹角. 电子衍射的研究证明,氟化氢气体中也有多聚分子(HF)n存在,n大约在5以 下,FHF之键长为255pm,FFF间的夹角为1405,根据红外光谱研究 结果证明,除链状(HF)n外,还有(HF)6环状六聚分子存在. 在NaHCO3结晶中,HCO3-由氢键结合成无限长的链状负离子团(图4.2-4) . 在长链负离子的两旁是Na+离子,它们由于离子间的引力结合成晶体. 图4.2-5示出硼酸(H3BO3)结晶中由氢键结合起来的层状结构,从图中可以 清楚地看出硼酸分子间的氢键结合. 对氢键结合的晶体的大量晶体学数据进行系统分析, 显示出当互补的给体或 受体可以利用时,某些类型的功能团几乎总是形成氢键,而其他的则只是偶尔形 成氢键.图 4.2-6 示出一些按照好的或差的给体和受体进行分类的实例.图 4.2-6 按照好的或差的氢键的给体和受体对有机功能团进行分类 (直接形成氢键的原子以黑体字表示)在中性有机分子中,功能团间氢键的形成通常有三个重要规则:1)所有强的 给体和受体的位置全部利用, 2)能形成六元环的分子内氢键, 优先于分子间氢键, 3)在第 2 规则中没有用上的质子给体和受体将彼此形成分子间氢键.同一种氢键的给体和受体,可以按不同的方式连接成不同的花样,从而有不图 4.2-75,5-二乙基巴比土酸的三种同质多晶型晶体中氢键结合的式样同的同质多晶给出.5,5-二乙基巴比土酸就是很好的例子,目前已知它有三种同 质多晶型晶体,如图 4.2-7 所示. (3) 非常规氢键 1)XH氢键,包括芳香氢键如图 4.2-8 所示,有 NHPh 或 OHPh 等;以及炔烃类氢键,如图 4.2-9 所示.H N C C O N C O HCN C CC H C Cl C图 4.2-8 多肽链内部的 N-HPh 氢键图 4.2-9-丁炔HCl 中的 Cl-H氢键2)XHM氢键,当质子受体为 富电子的金属原子时, 常形成三中心四N B N B电子氢键,例如典型的后过渡金属M, 具有充满电子的d轨道, 作为质子受体.图 4.2-10 H3NBH3结构中的二氢键B B B B分子形状近似直线形,桥连氢原子与电负性高的X共价键,加强了静电作用. 3)XHHY 二氢键,实验证明在H3NBH3等化合物的晶体中,分子间 存在着不寻常的强烈作用,因而提出NHHB的观点.图 4.2-10 示出H3N BH3的结构.此外,在过渡金属配位化合物中也可以存在类似的二氢键,X射线 和中子衍射研究已证实存在着XHHM和OHHM二氢键,其中氢化物 配位基团MH起着质子受体作用.4.2.2 超分子化学(supramolecular chemistry)1. 超分子化学分子之外的化学 1987 年法国的 J. Lehn 在其诺贝尔演讲中首次提出了超分子化学的概念. M. 超分子化学是研究凭借分子间作用力组装的分子聚集体, 聚集体的组装过程及其 结构与性能的关联的学科.超分子化学的提出是分子知识高度积累,新型功能持 续探索的必然结果. 超分子(supramolecule)是由两种或两种以上分子以非共价键的分子间作用力 结合在一起而形成的,较复杂的,有组织的缔合体,并能保持确定的完整性,具 有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征. 从分子到超分子和分子间作 用力的关系,正如从原子到分子和共价键的关系一样. 超分子涉及的范围很广,例如,氨和乙腈等与冠醚形成较简单的超分子; DNA 双螺旋结构是由两条链形分子通过氢键结合成复杂的超分子;其他如酶和 作用物, 抗体和抗原, 激素和受体, 酶和蛋白抑制剂等结合形成的中间体; 此外, 如多层膜,液晶等有序多分子体系等都属超分子范畴. 化学是研究物质及其转化的科学,研究对象是以共价键为基础的分子,研究 目的是认识和掌握有关分子物种的合成,结构,性质,转化,应用.超分子化学 的研究对象是由分子间非共价键的相互作用,将分子结合和组织在一起,形成的 比分子本身复杂的多的化学物种.超分子化学是高于分子层次的化学,或称之为 分子之外的化学. 材料科学,生命科学和超分子科学的发展在很大程度上是相互依赖,相互促 进的.在功能性超分子体系的研究中,建立材料科学和生命科学之间的桥梁,无 论对于基础研究还是对于超分子在实际中的应用都是非常有意义的. 2. 分子识别(molecular recognition)分子识别是指不同分子间的一种特殊的,专一的相互作用.这种相互作用既 满足相互结合的分子之间的空间要求,也满足分子间各种作用力的匹配,即在一 种主体分子(或称受体分子)的特殊部位具有某些基团,正适合和另一种作用物分 子(又称客体或底物分子)的基团相结合.客体分子和主体分子相遇时,相互选择 对方一起成键.为了获得足够的选择性,主体腔径的大小和形状要与客体分子相 吻合;主体表面和客体表面存在一系列非共价键的相互作用:有条件形成氢键的 基团之间能形成氢键,荷正,负电基团之间按静电作用力互相吸引,芳香基团之 间轨道互相叠加,疏水基团相互结合在一起.分子识别的本质就是使接受体和底 物分子间有着形成次级键的最佳条件,互相选择对方结合在一起,使体系趋于稳 定. 分子识别的研究通常是在溶液中进行,分子间相互作用的效应通过光谱鉴 定,有的则用生物功能来探讨超分子结构.通过主体分子的设计,一些识别过程 已得到深入研究,例如:金属正离子对穴状化合物的球形识别,大三环穴状配位 体对铵离子及有关客体的四面体识别,以及关于中性分子的结合和识别等.图 4.2-11 示出两个通过氢键进行识别的实例.图 4.2-11 通过氢键产生中性分子的识别:(a)腺嘌呤在一个配位体 的缝隙中;(b)巴比酸在大环受体中3. 超分子自组装(supramolecular self-assembly) 超分子自组装是指一种或多种分子, 依靠分子间相互作用, 自发地结合起来,形成分立的或伸展的超分子.超分子自组装靠非共价键,即各种分子间作用力. 超分子自组装涉及多个分子自发缔合成单一的,高复杂性的超分子聚集体.由分 子组成的晶体,也可看作分子通过分子间作用力组装成一种超分子. 超分子的特性既决定于组分在空间的排列方式, 也决定于分子间作用力的性 质.分子晶体中分子排列结构和分子间作用力有关,也和堆积因子有关. 超分子化学为化学科学提供新的观念,方法和途径,设计和制造自组装构建 元件,开拓分子自组装途径,使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方 式组装成所需的超分子. 分子识别和超分子自组装的结构化学内涵, 体现在电子因素和几何因素两个 方面,前者使分子间的各种作用力得到充分发挥,后者适应于分子的几何形状和 大小能互相匹配,使在自组装时不发生大的阻碍.分子识别和超分子自组装是超 分子化学的核心内容.4.2.3 晶体工程超分子化学并不局限在溶液中. 结构化学家和晶体学家很快地了解到有机晶 体是一个完美的超分子,是在一个惊人的准确水平上,数以百万计的分子互相识 别,自行排列.如果说分子是原子通过共价键构建而成,则固态的超分子(晶体) 是分子通过分子间的相互作用构建起来的.X射线晶体学对有机晶体结构的研究 为分子间的相互作用提供了精确的,不含糊的数据.晶体结构中这种数据的系统 研究, 可上溯到1960年代的后期, 曾提出用它来控制晶体的堆积去设计固态反应, 这实际上是发展了超分子化学.这种设计是一个新的课题,定义为晶体工程 . 1. 晶体工程与材料设计 (1) 晶体工程 晶体工程是由Schmidt创造的词语,是他在研究肉桂酸的光二聚作用过 程中涉及有机固体拓扑化学反应时提出的. 最初的目的是去设计有机分子使采用 某种特定的晶体结构,能在晶体状态发生化学反应,得到区域选择性或立体选择 性的产物.许多这种固态反应已设计出来.时至今日,晶体工程已定义为通过 分子堆积了解分子间的相互作用, 用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新 晶体. 晶体工程已成为一门开发利用分子或离子组分间非共价键相互作用,合 理地设计晶体结构,使之得到有价值的晶体的学科.晶体工程和分子识别的概念非常相似, 它们都是以分子间的相互作用操纵超 分子组装的技艺,结晶过程是一种高度精确的分子识别的实例.反而言之,晶体 工程的目的是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自发组装. 晶体工程和分子 识别是超分子化学的孪生子,都是使分子组分间的功能得到多方面配合,优化分 子间不同强度的,定向的和与距离有关的各种相互作用.晶体工程已由结构化学 家和物理化学家利用晶体学的知识加以发展,去设计新材料和固态反应.分子识 别已由物理有机化学家利用生物的倾向和模拟生物合成过程加以发展. 关于这两 个领域的方法和目的总结在表4.2-3中.表4.2-3 晶体工程和分子识别的比较 晶体工程 1. 研究固态 2. 研究分子的聚集和分散 3. 分子间相互作用直接地用X射线晶体学得到 的几何特征加以研究 主要研究溶液 主要研究分子的聚集 间接地用光谱(NMR, UV等)得到的缔合常数加以 研究 分子识别4. 设计方案包括控制晶体中分子的空间排列, 设计方案限于作为底物和受体两物种的识别,希 望模拟某些生物功能 它将决定晶体具有的物理和化学性质 5. 在设计方案中,强的和弱的相互作用独立地 或结合起来加以考虑 6. 设计既包括单组分也包括多组分物种,单组 分分子晶体是自我识别的最好例子 7. 在主客体配合物中,主体孔穴由几个分子组 成, 它们的合成较为简单在络合作用中客体 分子的几何学和功能性常显得重要 在设计方案中一般只考虑强的相互作用,如氢键 等 设计通常包括作为底物和受体两种不同的物种, 理想自我识别发展很少 在主客体配合物中,主体孔穴由单个大的环形分 子形成, 它们的合成一般很难在络合作用中完成, 主体骨架相对客体分子起决定作用(2) 材料设计 以结构信息为研究基础的晶体工程位处化学, 材料, 物理等多学科的交叉点, 是当今最为活跃的前沿研究领域之一. 晶体工程的早期工作主要集中在功能性有 机固体的设计与合成上.近年来,随着晶体工程理论研究的不断深化及其在分子 识别,分子材料和分子器件的研究与开发中日益广泛的应用,晶体工程已经成为 设计组装各种光,电,磁,离子交换,催化等新型功能材料的主要合成策略.材料的物理和化学品质主要由固体状态下分子和离子所处的几何位置决定. 因此,通过控制固态下分子的排列状态就有可能合成具有预期品质的材料.然而 问题的关键在于如何预定的安排分子在固态中的位置.晶体工程正是在探索 这个问题的过程中形成的一个独立的分支.此外,晶体工程的根本研究目的还在 于寻找分子识别和分子组装的规律,从而获得具有预期功能品质的分子材料;同 时对分子间的相互作用进行表征.那么,一个有效的晶体工程策略意味着用有效 的设计原则和方法,并以此为指导合成出具有预期品质功能的晶体结构. 网络拓扑方法是晶体工程中使用的一种直观有效的策略. 网络是由结点和连 路构成的平面或空间里的图,网络的拓扑结构指的是网络中结点的互连模式.晶 体则是分子或离子通过强的价键作用或弱的分子间相互作用排列而成的物质的 固态结构.如:有机晶体中分子或离子是通过共价键,离子键的强相互作用以及 氢键,分子间作用等弱相互作用联系起来;无机晶体则主要以强的金属一金属键 和金属一配体键结合而得.从另一角度看,晶体状态下的分子通过某些对称操作 (平移,转动,滑移)相联系,当分子间的引力和斥力处于平衡时,就会给出很规 则的周期性结构.网络拓扑方法即是把晶体结构看成网络:其中,分子和离子看 成网络的结点,价键和分子间作用力看成结点间的连路,晶体中的分子或离子通 过价键或分子间作用力构造成的各种结构形式则可看成网络中结点的互连模式.4.2-12 7 种基本网络构件图 4.2-13 利用网络基本构件构造的部分网络拓扑形式网络拓扑方法可以根据分子构件的化学和结构信息将特征复杂的晶体结构 视为易识别的网络拓扑结构.这样,就可将复杂的晶体结构设计工作简化为对分 子拓扑结构的组建.如果忽略价键和分子间相互作用,则用于构筑晶体的分子构 件可以抽象为图 4.2-12 所示的 7 种网络构件,根据这些构件的边缘形状特征可 以把所有几何构型匹配的构件联接, 而特定的构型相匹配的构件就可能组装出预 期的结构形式.图 4.2-13 示出利用网络基本构件构造的部分网络拓扑形式.考 虑可作为构件分子的实际分子或离子的结构特征和化学本性以及价键或分子间 作用力的特点,联系网络构件的拓扑性质,就可能进行合理的晶体设计. 2. 晶体工程中氢键的作用 在超分子化学,分子识别和晶体工程领域中,氢键是用以设计分子聚集体不 可缺少的工具.由于晶体的性质依赖于它的结构,利用具有某种特殊性能的原料 设计出所需的晶体是可做到的.晶体工程已在许多领域有着丰富的成果,如生物 分子底物的结合和识别,反应活性和催化作用,石油化工,以及新的非线性光学 材料和铁电材料的合成等.近年来,晶体工程为了设计出新式样的晶体,对于那些能形成较强的和稳定 的分子间相互作用的有机化合物,如碳水化合物,羧酸和酰胺以及无机化合物中 相似的物种产生很大兴趣.通过研究,已在分子水平上,把识别的几何学与功能 性和超分子式样的设计联系在一起. 反过来这些超分子式样又可以使晶体具有特 定的物理性质和化学性质. 有机合成和晶体工程都力求统一到固体的分子识别式样中去. 这种情况已通图 4.2-14 条状(a,b),带状(c),环状(d)和层状(e)的聚集体示 意图过实验反复地观察到: 特定的构建基块或超分子合成子都清楚地显示出优选的式 样.包含有这种基块的分子趋于结晶出同时在能量上有利,在密堆积上有效的排 列的物种.图4.2-14示出晶体工程中一些优选的式样:条状(a和b),带状(c),环 状(d)和层状(e)的聚集体,其中三角形代表相同的或不同的模版组分,虚线代表 分子间相互作用. 条状和带状聚集体由于在材料科学中的应用,对晶体工程已显示出其重要性,例如通过氢键产生分子平移的稳定性,使晶体出现极性,这是导致许多物理 性质的必要条件.层型聚集体由于能构建出具有特定性能的排列,有利于开拓应 用途径,引起人们的兴趣. 表4.2-4和4.2-5所示氢键包合物晶体中尿素或尿素与其他阴离子或中性分子 存在时多种多样的氢键连接方式,图4.2-15所示中心对称的环状尿素六聚体,都 是很好的实例.表4.2-4 氢键包合物晶体中常见的尿素的三种条状氢键连接C-N.X=C 扭角 ()N N O N C N O C N N O C N N头-尾相接的平展条O C 180.0NN C S S C N NN C SN肩并肩连接的平展条NS C N8.7螺旋纽曲条NO C NN C O NNN C O N O C NN C O NNN C O56.1表4.2-5 氢键包合物晶体中常见的尿素的三种带状氢键连接N C N N C N C N CONONO ONO平展双带OC NNOC NNOC NNN C NNN C C NNSC N N NSC N NN CNSSSN C扭曲双带NSCSC N NNN CSC NSN NSN N N C CN肩并肩和头-尾混 合连接的宽带OC N NONN CO OC N N N CNO OC N NO OC N N除强氢键OHO和NHO以外, 弱的分子间相互作用也将在未来的晶体 工程研究中担当重要的角色,引出令人兴奋的成果.CHO/N和O/NH等 弱氢键对晶体的堆积也显得愈加重要,并用以设计新的晶体. 3. 晶体工程与晶体设计实例 (1) 包合物化学 超分子结构化学原理的应用非常广泛,是 生命科学,材料科学和信息科学等领域的重要 基础内容.已发展起来的主-客体化学,包合 物化学已成为化学的重要分支. 包合物化学已经有很长的历史,而且直到N C N N C N S N C N S C N S N C N S S N C N NS图 4.2-15 所示中心对称的环状 尿素六聚体图 4.2-16 3(C2H5)4N+C4H3N2OS(NH2)2CSH2O 晶体中,客体四乙基铵正离子夹在硫尿,硫代尿 嘧啶和水组成的氢键平面网格间,形成三明治式 夹层包合物图 4.2-17 (CH3)4N+BO(OH)2- 2(NH2)2CO H2O 晶体结构中平行于 b 轴的一维管道, 其横截 面类似花生形,2 列四甲基铵正离子排列于 管道中现在人们仍在进行广泛而深入的研究. 包合物可能 出现多种包合型式,例如有层状(图 4.2-16) ,管 状(图 4.2-17)或笼形(图 4.2-18) .20 世纪 80 年 代, 对分子包合, 分子识别的深入系统的深入研究 迅速发展. 1987 年, J. Cram, M. Lehn 和 C. J. D. J. Pedersen 由于在主-客体体系即超分子体 系领域的十分出色的工作而获得诺贝尔化学奖, 由 此包合化学进入了现代研究领域的前沿. 近来, 人 们合成出来了越来越多的各种各样新型的主体分 子和新颖的包合物. 包合物也称主客体化合物, 即由主体部分和 客体部分组成的化合物.主体可以是一个大分子, 具有一定大小和形状的空隙,例如冠醚和穴状配体 作为主体, 与适合的客体分子进行组装, 20 世纪 是 6070 年代创立的超分子化学的基础内容,例如图 4.2-19 所示的C18H26N2O6H3SO3H2O. 主体分子也可以是一 些小分子以氢键形式连 接,构成具有一定大小和形状的空穴,形成主体网 格,作为客体的小分子则选择性地包合在这些空穴 中. 大多包合物中主客体之间没有任何化学键生成, 主要靠范德华力结合在一起.当主,客体之间满足 空穴的几何位置选择,并有适当的官能团相匹配时,会在主客体之间生成氢键. (2) 尿素管道形包合物 尿素,硫尿和硒尿具有一个非常完美的平面三角几何构型,而且同时具有质 子给体和受体,可以形成 6 个以上的氢键,因此是很好的主体分子.半个多世纪 前人们就开始研究尿素,硫尿,硒尿分别与直链或支链的脂肪族化合物的共结晶 现象. 在尿素晶体中, 尿素分子占据在晶胞的特殊位置上, 它的分子对称性(mm2) 在此得到了完美的体现.在结晶学的意义上,尿素的两个氢原子属于不同类型, 分别处于羰基氧的正式和反式位置.图 4.2-19 C18H26N2O6H3SO3H2O (大环外的水