ZrO2合成.doc

无机092 宋飞杨 099024265ZrO2合成实验一、ZrO2在国内外的研究现状 综述了纳米氧化锆在陶瓷增韧、催化作用、传感器以及功能薄膜等领域的应用,由于纳米ZrO2 具有超塑性行为,被用作陶瓷增韧的材料;纳米ZrO2 的化学稳定性好,粒子尺寸小,比表面积大,使催化性能大大提高;由于纳米ZrO2 禁带宽、折射率高,被广泛应用于各种光学薄膜;纳米氧化锆涂层晶粒堆积紧密、气孔率低、涂层的结合性能较好,被广泛用作热障涂层.综合分析认为纳米氧化锆具有十分广阔的应用前景.1. 1、ZrO2 的应用。11.1提高陶瓷的韧性 利用ZrO2 的相变增韧、残余应力增韧及微裂纹增韧效应，ZrO2 被广泛用于增韧其他陶瓷和脆性金属间化合物，如将纳米ZrO2 如粒子分散于氧化铝陶瓷中能增强其抗弯强度和断裂韧性。国内外对氧化锆相变增韧氧化铝陶瓷做了较深入的研究。张巨先等通过微波加热ZrOCl28H2O的醣水溶液，用HPC作分散剂，制备出无团聚、单分散的纳米水合ZrO2 ，结果发现ZrO2 均匀地弥散分布在ZTA陶瓷中，分析认为ZrO2 主要以t相形式稳定存在，其相变增韧作用很小，裂纹偏转和裂纹增韧作用增强。徐利华等对ZrO2 增韧A12O3TiC系陶瓷复合材料的力学性能及其耐磨性能进行了研究。 郭兴忠等采用溶胶一凝胶法合成了锫溶胶，并在刚玉一莫来石质材料中引入ZrO2 ，分析了ZrO2 溶胶对刚玉一莫来石复相陶瓷性能的影响特征。研究结果表明，ZrO2 在主体材料中形成纳米包裹薄膜，其分布可控和均匀掺人，不仅提高了复相陶瓷的抗热震性、高温强度及蠕变性，而且还使微观结构可控、晶粒尺寸均匀。加入ZrO2 溶胶产生氧化锆粒子的应力诱导相变增韧和微裂纹增韧是刚玉一莫来石质材料热震稳定性提高的主要原因。11.2催化领域的应用 纳米ZrO2 由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，作为催化剂及其载体，可使催化性能大大提高。ZrO2 作为催化剂或催化剂的载体，具有较强的酸性及高的热稳定性，可用于烯烃加氢、环氧化、醇脱水、缩合反应等。Maehashi等钉发现ZrO2 也是性能优良的异构合成催化剂，能够选择性地催化合成异丁烯。梁丽萍等叫采用凝胶超临界流体干燥工艺制备无团聚ZrO2 (CaO)超微粉体，考察了ZrO2 (CaO)催化剂对C0完全氧化反应的催化活性。发现该方法制得的ZrO2具有较高的比表面积、大孔体积、小粒径及良好单分散性等特点。李映伟等考察了纳米ZrO2 催化一氧化碳加氢合成异丁烯的反应，认为纳米ZrO2 的制备方法对ZrO2 的物理性质和催化性能有较大的影响。用超I临界流体干燥并在流动N2气氛中焙烧制得的ZrO2 催化剂，对异丁烯具有较高的选择性。当加人A12O3和KOH助剂时，表现出非常优良的助剂效应，在大幅度提高催化剂对i-C4烃选择性的同时，仍然保持了同样高的催化活性。刘欣梅等提出了一种独特的固态反应一结构导向合成技术，成功地解决了纳米介孑L ZrO2 的合成，得到了纳米尺度均一、介孔结构丰富的新型材料。朱江使用ZrO2 的纳米粉末取代常规的混合催化剂(K2S04：CuS04：Se)进行农产品中蛋白质的测定研究，为农产品中蛋白质的测定提供了更好的测定方法，金属氧化物的ZrO2 纳米粉末在植物氮的消煮过程中确有良好的催化作用，其变异系数皆小于5，方法的精密度高，回收率在95105之间，准确度可达到分析测定要求，可用于植物样品中蛋白质的测定。11.3气敏传感器上的应用 ZrO2 氧传感器因尺寸小、价格低、性能可靠等，在节约能源、环境保护方面得到了广泛的应用。现主要应用于热处理炉的气氛控制、锅炉的燃烧控制及汽车发动机的空气、燃料比控制和废气排放控制等。目前，美国NRC(纳米材料研究公司)已把发展纳米氧传感器列入重要的研究开发项目。龚晓钟等对纳米ZrO2 的性能及其气敏性进行了研究，结果表明，用纳米级如粒子制备的气敏元件对乙醇气体有好的敏感性，并且随着纳米粒子尺寸的降低，对气体敏感性增强。陈伟等利用低温强碱法制备出的纳米ZrO2 如材料纯度高、颗粒微细。通过对进ZrO2 行掺杂做成敏感材料，以直热烧结球型的气敏元件制作工艺为基础制作成具有气、湿敏特性的双敏元件。对元件气敏性测试表明，元件在1225V加热电压之间选择性都很好，且只对氨气敏感，而对其他干扰气体不敏感。元件在16 V加热电压下进行气敏性测试时其灵敏度及响应恢复时间比较理想，表现出高选择性。11.4薄膜和涂层 ZrO2 是近年发展起来的具有广泛用途的薄膜材料，因它具有优良的耐热、隔热性能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性，可作热障涂层、绝缘、耐磨、耐蚀涂层及光电器件等，故可广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造、光学、电学等领域，前景十分广阔。从目前资料来看国外(尤其是美、英等国)在这方面的研究起步较早，且已取得了一定的成果。美国国家航空航天局(NASA)早在20世纪70年代即已开始研究用电子束蒸镀、空气等离子体喷涂、等离子体辅助物理气相沉积等工艺水平制备Y2O3稳定化处理的ZrO2 如陶瓷热障涂层。近年来，美国IBM公司的研究人员对溅射法沉积Z如膜作了多方面研究，用磁控溅射、射频溅射工艺沉积了ZrO2 膜，并研制了新型高速反应磁控溅射设备，提高了沉积速率还节约了靶材。美国还对离子辅助沉积、多弧离子镀等工艺A12O3、ZrO2 功能薄膜作了大量研究。英国和日本则对ZrO2 薄膜用作热障涂层进行了研究。二，ZrO2 的结构与性质纳米二氧化锆为白色固体，分子量123.22，熔点2397，沸点4275，硬度较大、常温下为绝缘体、而高温下则具有优良的导电性。纳米二氧化锆具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点。将纳米二氧化锆与其他材料（A12O3 、SiO2 ）复合，可以极大地提高材料的性能参数，提高其断裂韧性、抗弯强度等。氧化锆有三种晶型，分别为m-ZrO2 ：单斜晶系（1170）t-ZrO2 ：四方晶系（11702370 ）c-ZrO2 ：立方晶系（23702715 ） 单斜相与四方相之间的转变存在一种滞后的转变，m-ZrO2加热到1170时转变为t-ZrO2，这个转变速度很快并伴随有7%9%的体积收缩，但在冷却过程中，t-ZrO2往往不在1170转变为m-ZrO2而在900左右转变，同时伴随着约5%的体积膨胀和约14%的晶格切变。其中t-ZrO2m-ZrO2的转化就其性质来说是马氏体相变，这在氧化物中，ZrO2是唯一具有与钢及其它有马氏体相变的合金相似性能的材料。三、氧化锆有关制备方法及其原理3.1共沸蒸馏法 在用化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐水解法和水热法制备超细z 陶瓷粉体的过程中，很容易形成硬团聚体。粉体中硬团聚体的存在会直接影响到素坯的成型及材料的烧结行为和显微结构，从而也就不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化。硬团聚体的形成有多种原因，其中一个主要的原因是凝胶粒子间水分子的存在 )。一般认为水的表面张力较高，凝胶在干燥过程中，在毛细管作用的影响下容易在凝胶粒子间形成较强的结合力，而这种结合力在随后的煅烧过程中又可能得到进一步的加强而形成硬团聚体。为了避免粉体中硬团聚体的形成，较为常用的方法是用乙醇清洗凝胶，但效果并不理想。而共沸蒸馏能使胶体中包裹的水分以共沸物的形式最大限度的被脱除，使相邻颗粒间表面的OH基团被Zr一0一Zr化学键所取代，从而防止在随后的胶体干燥和煅烧过程中硬团聚的形成。共沸蒸馏的第一步是必须选择一种合适的有机溶剂，使它与水形成的二元共沸体系的共沸物组成中水的含量最大，这样就能最有效地将胶体中的水脱取出来。例如大多数研究者选择了正丁醇，而高濂等人选择了二甲苯，都制得了无硬团聚的、粒径小于20nm的ZrO2 粉体3.2反向胶团法 在反胶团溶液中，金属无机盐水溶液以纳米级的微水核稳定分散在有机相中(即油包水型微乳液)，微水核被一层表面活性剂分子形成的膜所包围，当共沉淀反应发生在反胶团内部并形成颗粒时，颗粒的尺寸和形状将受到微水核的容盐量和反胶团本身的尺寸和形状的控制，同时表面活性剂膜也将阻止颗粒之间形成团聚体。相对于水相中的共沉淀合成过程，反胶团法可以更加有效地控制颗粒的粒度和分散性能。方小龙等人采用反胶团内共沉淀法制备了单分散、球形纳米ZrO2 粉体。高濂等人采用乳浊液法+非均相共沸蒸馏制备纳米氧化锆粉体。结果表明：用该法成功地制备了平均晶粒尺寸为1314rim的四方相Y2O3一ZrO2 粉体。3.3沉淀一乳化法 该法是在制得的Zr(OH) 沉淀中加入某种乳化剂，剧烈搅拌并经超声分散形成乳浊液，再通过干燥、煅烧得到纳米ZrO2 粉体。采用不同的乳化剂，可以得到不同晶型的粉末。该法与微乳液法的主要区别在于：微乳液法形成的是液一液不均相体系，而沉淀一乳化法形成的是固一液不均相体系。3.4醇一水溶液加热法 ZrOCl2的醇一水溶液在加热时，溶液的介电常数会明显下降，从而使得ZrOCl2在该溶液中的溶解度下降，溶液达到过饱和状态而产生沉淀。利用这一特性可用来制备单分散球形ZrO2粉体和纳米ZrO2 (Y203)粉体 。实验结果表明：通过选择适当的条件，该方法可制得粒径小、团聚少的纳米ZrO2 (Y203)粉体。与通常的共沉淀法相比，该方法制得的粉体因形成一种“包裹”结构，使得单斜相含量随煅烧温度的升高而减少，从而更有利于烧结。3.5水溶胶法或共溶一水凝胶法 由于SolGel法必须使用金属有机醇盐为前驱反应物，这种局限使其合成的粉体种类受到极大限制，加之成本、毒性等因素，从而限制了So1一Gel法的发展和使用。为此，一些研究者借鉴So1一Gel法，研究了通过水溶胶过程或共溶一水凝胶过程制备多元氧化锆纳米晶粒子的可能性。据文献报道，日本学者加藤昭夫把该法称之为“凝胶一沉淀法”，但张新等人 认为，反应过程中其实并无沉淀生成，因此，他们认为从制备的主要特征和机理来看，叫做共溶一水凝胶法较为确切。而曾燮榕等人 ”把它称之为水溶胶过程。3.6等离子喷雾热解法 等离子喷雾热解是将相应溶液喷成雾状送入等离子体尾焰中，使其发生热解反应而生成超细粉末。由于引入了超高温、高电离度的热等离子体，大大促进了反应室中的各种物理化学过程，因而这是一种特殊的、改进的喷雾热解工艺。近年来，该工艺已被用来研制成一系列精细陶瓷(如：MgoZnO，03等)的超细粉末或薄膜 。戴遐明等人 采用这种工艺制备出ZrO2超细粉末。3.8低温强碱合成法 按适当比例分别称取分析纯氢氧化钠和氯氧化锆，将氯氧化锆逐步加入到氢氧化钠中进行搅拌、研磨、反应。用蒸馏水洗出混合物得到沉淀，再将沉淀溶于浓硝酸中以除去碱性物质，经清洗、过滤后烘干，再经煅烧即可得到氧化锆超细粉 。黄传勇等人 用“微区溶液”的概念对反应过程及机理进行了初步探讨。认为低温强碱合成氧化锆超细粉的方法是与其它方法不同的新合成法。在搅拌、研磨、混合、反应过程中，氧化锆晶核便已初步形成，经过热处理后便可长大形成一次颗粒的粒径约为7nm的立方(四方)相氧化锆超细粉。粉体的烧结活性好、化学纯度高 。由于该法产生的副产品可以经过简单处理后作为化工原料循环使用，因此环境污染小。又因为它操作简单、能耗低，因此是一种绿色合成法。4、 表征方法1、 TEM透射电镜可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息，是研究材料微观结构的重要手段之一。图4-1为夏临华教授所观察得到的TEM图2、 XRD 试样的晶化与起始粉体的粒径、粒子间的接触程度有关，起始粉体粒径越小，间隔越大，则其在相同条件下的相对结晶度越小。图4-2为缪旭博士观察的XRD图3、 TG-DSCTG法是对试样的质量随一恒定温度变化的温度变化或在等温条件下随时间变化而发生的改变量进行测量的一种动态技术。DSC法是指在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术，根据测量方法的不同，分为功率补偿型和热流型。因为DSC能定量地量热，灵敏度高和工作温度可以很低，所以它的应用领域很宽，该技术特别适用于高分子材料领域的研究。图5-3为赵慧忠、孙加林所观察的TG及DSC图5、 发展前景应用 ZrO2 在工业合成、催化剂、催化剂载体和特种陶瓷等方面具有较大的应用价值，为适应这些方面的要求，纳米ZrO2 应向复合型发展，即制备多种材料的复合粉体。应用具有大的比表面积和热烧结稳定性，提供更多的酸性或碱性中心，尤其是固碱催化剂在工业生产中将越来越具有潜在价值；如何利用二氧化锆的弱碱性制备更强的固体碱也将是人们关注的课题。另外，发展和完善纳米晶体材料的制备技术和相应性能的测试表征方法是纳米材料今后研究的重要内容。但是精确地调节和控制纳米ZrO2 如粉末的组成和粒子的粒度和形状，以及控制这些因素对该粉末在应用中的性能影响都需要进一步研究。而且目前制备成分精确且粒度均匀的高质量ZrO2 超微粉，所需成本高而产率低。如何降低成本以实现工业化生产应用，需要研究人员继续不断地努力。作为热障涂层主要需解决的是涂层的制备技术及涂层结构的设计。由于涂层与基体应力不匹配常导致涂层失效，因此需合理设计涂层结构，采用多层膜或梯度膜，既可发挥其热障作用又可提高涂层使用寿命。通过对纳米涂层的研究可知，影响纳米涂层制备的重要因素在于喷涂用纳米粉体的造粒性质。既要保证喷涂用良好的流动陛，又要保证粉体具有一定的致密度，在目前的工艺条件下有一定的难度。ZrO2 陶瓷固体电解质的潜在应用是作为制造燃料电池的重要候选材料。在固态氧燃料电池中，采用ZrO2 陶瓷材料作电解质，是一种用常规燃料氢或碳氢化合物与氧反应所释放出来的能量直接转化为电能的新技术。固态氧燃料电池要求使用的固态电解质有一定的断裂韧性、温度稳定性和抗周期性疲劳的能力、薄且致密。这种如陶瓷管、板或薄片应有800MPa的断裂应力，且在700800下工作具有高的使用寿命，燃料转换成电能的效率应高于60。对于z如陶瓷而言，这是一个最大的潜在发展领域，它对新能源的产生，对化学反应过程及催化剂技术的发展都有很大的影响。六、实验方案6.1实验试剂和仪器氧氯化锆（ZrOCl28H2O，分析纯），氨水（NH3H2O，25%），无水乙醇（分析纯）电热干燥箱，电子分析天平，数显恒温水浴锅，电导率仪,离心机6.2实验步骤1、 用电子天平称取4.3792g的ZrOCl28H2O溶于100ml的无水乙醇中，配制成0.136mol/L的溶液2、 取25%的NH3H2O50ml，用水将其稀释10倍3、 取50ml稀释后的NH3H2O于烧杯中，将配制好的0.136mol/L的ZrOCl28H2O溶液滴加到NH3H2O中，控制其pH为104、 将上述3步骤配制的溶液放在数显恒温水浴锅加热3小时，控制水温在905、 将加热后的溶液置于离心机中离心5次，每次离心后都用无水乙醇洗涤离心后的溶液6、 将离心后的溶液放在电热干燥箱内焙烧2小时，温度控制在600七、实验依据7.1 制备Zr（OH）4醇凝胶而不是水溶胶的原因 图7-1-1 ZrO2 -CP-600oC的TEM图 图7-1-2 ZrO2 -AP-600oC的TEM图图7-1-1为 ZrO2 -CP-600oC样品的TEM 结果。与图7-1-2比较可以看出，ZrO2 -CP 经600oC的温度焙烧后，形成分布比较均匀的球形颗粒；而ZrO2 -AP-600oC的颗粒之间的团聚非常明显，粒径明显增大，形成不规则颗粒；由此可以看出，以醇凝胶为前体得到的样品的粒径小于水凝胶。7.2 pH为10的依据分别将溶液PH值稳定在1、3、6、10和14，分析粉体XRD图谱并根据谢勒公式计算粉体平均粒径。实验结果如图3-3所示，随着溶液PH值（1、3、6、10、14）的变化，ZrO2 粉体颗粒粒径先减小后增大，当PH值为10和14时，粒径又逐渐减小并趋于稳定。图7-2溶液pH对粒径的影响 参考文献1、 程慷果, 万菊林, 梁开明. 氧化锆增韧微晶玻璃的制备 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