固体物理第二章 晶体的结构.pdf

9 Chapter 2 晶 体 结 构 2 1 晶体的宏观特征晶体的宏观特征 晶体 对我们来说是一个既陌生又不陌生的东西 可以毫不夸张的说 我们生活在一个 晶体的世界里 例如 我们周围的建筑材料 金属材料 糖 盐和各种化学药品等 它们大 多是晶体 人类很早就对晶体有感性认识 在石器时代 人们就知道寻找有一定形状的石头 作为生产和生活的工具 后来 学会了冶炼铜 铁等金属 但是 直到二十世纪初期 人们 才真正开始探索晶体结构的微观本质 理解晶体各种外部特征的真正来源 2 1 1 晶体的基本特征 Crystalline elementary properties 在绪论里 我们谈到了固体按结构可分为晶体和非晶体 晶体又可分为单晶体和多晶体 和非晶体相比 晶体 单晶体 有以下特性 均 匀 性 uniformity 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的 各向异性 anisotropy 晶体中沿不同的方向具有不同的物理性质 固定熔点 fixed melting point 晶体具有周期性结构 熔化时 各部分需要相同的温度 规则外形 regularity of external form 理想环境中生长的晶体应为几何凸多面体 对 称 性 symmetry 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性 2 1 2 晶体外形的规则性 Regularity of external form of crystals 经过长期观察 人们发现晶体最显著的特点就是具有规则的外形 常见的晶体往往是凸多面体 它的外表面是由许多光滑的面组成 这样的晶体就是单晶 体 晶态物质在适当的条件下都能自发地发展为单晶体 讲解中展示石英 NaCl 方解石 红宝石 金刚石 磁铁矿 石榴子石等一些晶体的 图片 说明他们都具有规则的几何外形 应当指出 晶体在形成的过程中往往由于外界条件的限制 使许多晶面不能有规律的出 现 从而就不能形成一个规则的几何多面体 甚至形成一个和周围环境一样的形状 进一步 研究发现 如果晶粒可以自行生长如果晶粒可以自行生长 最后将形成一个具有规则几何多面体的外形 晶体外形的规则性使得早期的研究者们相信 晶体是由相同的积木块有规则地堆积而成 当晶体在恒定的环境中生长时 其形状在生长过程中保持不变 犹如由全同的积木块连续地 堆积起来那样 这里所谓的积木块就是原子或原子群 晶体就是由原子排列成的三维周期列 阵 这一点在十八世纪就已经知道 当时矿物学家发现 一个晶体的所有各面的方向指数都 是精确的整数 阿羽依证明 假定全同质点排列为三维周期性列阵 便可以解释有理指数或 10 整数指数定则 2 1 3 晶体的解理性 Cleavability of crystals 晶体常具有沿某些确定的方位劈裂的性质 就是晶体的解理性解理性 劈裂成的晶面成为解理 面 解理 面 晶体之所以具有规则的几何外形 从宏观上来讲正是由于晶体的解理性 显露在晶体外 表的往往是一些解理面 如图 2 1 1 所示 是晶体外形示意图 晶体的外表面通常呈现出正三角形 正方形 长 方形 正六边形等形状 我们把它们称为晶面晶面 crystal face 晶面的交线成为晶棱晶棱 crystal edge 由晶棱相互平行的晶面组成晶带晶带 zone 这些相互平行的晶棱成为该晶带的带轴晶带的带轴 zone axis 一 块晶体可以有若干个不同的晶带 不同的晶带有不同方向的带轴 在不同的带轴方向 晶体 所表现的物理性质不同 这就是晶体的各向异性 2 1 4 晶体的均匀性和各向异性 Uniformity and anisotropy 晶体的均匀性晶体的均匀性 Crystal uniformity 是指晶体在不同部位上具有相同的物理性质 晶体是 由大量的原子 分子 离子 堆积而成 每立方厘米大约有 1023个原子 在宏观的观察中 由于分辨能力的限制 晶体的不连续性受到掩盖 晶体表现得象一个有连续结构的物体 晶 体的宏观性质必然是一个统计平均的结果 晶体构造中所有质点都是在三维空间中作周期性 重复 晶体不同部位的质点的排列方式相同 即晶体的宏观性质与观察位置无关 这就是晶 体的均匀性 晶体的宏观性质与观察位置无关 这就是晶 体的均匀性 晶体的导热 导电 光折射等许多物理性质都表现出各向异性 所谓各向异性各向异性 anisotropy 就是晶体的宏观性质因观察的方向不同而有差异晶体的宏观性质因观察的方向不同而有差异 这种差异的原因可以从图 2 1 2 说明 以 NaCl 晶体结构为例 在 oa ob 和 oc 三个方向上 质点的排列方式不同 沿 oa 方向是氯离 子和钠离子相间排列 沿 oc 方向全部是一种离子 氯离子或钠离子 排列 而 ob 方向上则 是另外一种情形 因为晶体的性质在一定的外界条件下取决于其成分和内部构成两个因素 因而在不同方向上质点排列方式的差别就直接导致了其物理性质的差异 解释一下方解石的 双折射现象 a b c 图 2 1 1 晶体的外形图 晶棱 晶带和带轴 11 异向同性 对称性 晶体中质点的排列可能在几个特定的方向上情形相同 例如在图 2 1 2 中 oa 和 oe ob 和 od 上 这样晶体在不同的方向上物理性质也有可能相同 2 1 5 晶面角守恒定律 law of constancy of interfacial angles Steno s law 由于生长条件的不同 同一品种的晶体 其外形可以不同 晶面本身的大小和形状也可 以有差别 例如 NaCl 晶体 可以是立方体 可以是八面体 也可以是立方八面混合体 NaCl 晶体属于立方晶系 石英晶体 也有不同的外形 石英晶体的主要成分是二氧化硅 属于六 角晶系 一般表现为六角柱锥体 由于结晶时的温度和溶液过饱和的程度不同 石英晶体具 有不同的结晶形态 如图 2 1 3 所示 人们在对晶体外形从粗略观察转为定量测量以后进一步发现 由于生长条件的差异 同 一品种的晶体外形可能不同 但不管它们外形存在何种差异 其几何多面体上相应两晶面间 的夹角总是严格相等的 每一品种 不论其外形如何 总具有一套特征性的夹角 在图 2 1 3 所示的石英晶体 虽然外形不同 各晶面的大小不同 但是 a b 两晶面的夹角总是 141 47 b c 两晶面的夹角总是 120 00 a c 的夹角总是 113 08 等等 图 2 1 2 晶体的均匀性 各向异性和对称性示意图 图 2 1 3 石英晶体的各种外形示意图 12 晶面角守恒定律晶面角守恒定律 属于同一品种的晶体 两个对应晶面 或晶棱 间的夹角恒定不变属于同一品种的晶体 两个对应晶面 或晶棱 间的夹角恒定不变 人们发展了许多研究晶体外形和测量晶面角的方法 大量晶体测量的结果表明 晶面角守恒 定律是一个普遍的规律 因此晶面夹角就成为识别各种晶体的一种特有常数 另外 基于对 晶面角守恒的认识 还导致了晶体对称性概念的产生 并促进了对晶体内部构造的研究 2 1 6 晶体的内部构造的周期性 periodicity of structure 晶体在外形上的规则性反映了晶体内部构造的规律性 近代利用 X 射线对晶体结构研究 的结果 具体揭示了晶体的内部构造 一切晶体不论其外形如何 组成物质的原子 分子 离子 在三维空间的排列总是有规律地 组成物质的原子 分子 离子 在三维空间的排列总是有规律地重复重复 从而构成所谓的格子结构 从而构成所谓的格子结构 Crystalline is the state of a solid material characterized by a periodic and repeating three dimensional array of atoms ions or molecules 也就是说 晶体的结构是长程有序的 而非晶体只有短程序晶体的结构是长程有序的 而非晶体只有短程序 如图 2 1 4 所示是 石英晶体 左图 和石英玻璃 右图 的结构示意图 它们的成分都是由 SiO2的四面体组成 硅在四面体的中心 氧在四面体的顶点上 在石英晶体中 这些四面体有规律地堆积 表现 出长程序 而在石英玻璃中 这些四面体没有严格的堆积顺序 表现不出长程序 任何物体都具有一定的内能 晶体是具有格子构造的固体 其内部质点呈现规则排列 这种规则排列是质点间的引力和斥力达到平衡的结果 晶体中所有的质点皆处于平衡位置 在这种情况下 无论使质点间的距离增大或减小都将导致质点的相对势能增加 这也意味着 在相同的热力学条件下 晶体的内能最小在相同的热力学条件下 晶体的内能最小 晶体是稳定的状态 非晶体则不然 A crystal has a fixed melting point but non crystal has not 晶体有一定的熔点晶体有一定的熔点 例如石英晶 体的熔点为 1713 C 在温度升高到晶体的熔点时 晶体由固态变为液态 而非晶体没有一定 的熔点 非晶体没有一定 的熔点 由固态变为液态的过程是随着温度的升高 先变软 再变稠 再变稀 最后变成液 态 例如玻璃 或沥青 被称为 过冷液体 它虽然是固态 但是结构酷似液态 组成物质 的粒子只有短程序 没有长程序 玻璃能够被吹成各种形状做成器皿 沥青可以用来铺路 都是因为它们没有一定的熔点 图 2 1 4 石英晶体与石英玻璃结构上的区别 13 2 2 空间点阵空间点阵 晶体的宏观物理性质 规则的几何外形 固定的熔点 均匀性和各向异性以及晶面角 守恒定律都一起揭示了晶体内部结构必然存在着规律性 经过长期的实验和理论研究 人们 认识到这种规律性体现在两个方面 一个是周期性周期性 一个是对称性对称性 由此产生了两个基本理 论 1830 年布拉菲 A Bravais 提出了晶体结构的空间点阵学说 认为晶体的内部结构可以概 括为是由一些相同的点子在空间有规则地作周期性地无限分布 不久 熊夫利 A M Schoenflies 建立了关于晶体对称性的理论 提出了点群和空间群的概念 下面就介绍这些内 容 2 2 1 点阵和基元 Lattice and Basis An ideal crystal is constructed by the infinite repetition of identical groups of atoms A group is called the basis the set of mathematical points to which the basis is attached is called the lattice 一个理想晶体是由全同的结构单元在空间无限重复而构成一个理想晶体是由全同的结构单元在空间无限重复而构成 最简单的晶体 如硅 锗 铜 银 铁 铝和碱金属 它们的结构单元是单个原子 有的结构单元往往含有好几个原子 或分子 如 NaCl CsCl GaAs 等 无机物晶体的结构单元中原子可能多达 100 个 蛋白质 晶体多达 10000 个 所有晶体的结构用点阵来描述 这种点阵的每个阵点上附有一群原子 这样一个原子群成为基元 基元在空间重复就形成晶体结构 下面我们就对这些定义作为更 精确的叙述 布拉维认为晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则的周期性的无 限分布 布拉维认为晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则的周期性的无 限分布 这些点子的总体称为点阵点阵 Lattice 空间点阵学说正确地反映了晶体内在结构长程有序的特征 它的正确性为后来的 X 射线 衍射工作所证明 格点格点 lattice point 空间点阵学说中所称的点子 代表着结构中相同的位置 我们把它 叫做格点 基元基元 Basis 晶体结构中重复排列的具体单元 由一个或一群原子组成 点阵中的格点一般代表基元 若晶体是由单一原子组成 或基元重心的位置 空间点阵 是基元重复排列的方式 是晶体结构的数学抽象 它和晶体结构的关系为 空间点阵 基元 晶体结构空间点阵 基元 晶体结构 structurecrystalbasislattice 14 布拉菲格子布拉菲格子 A bravais lattice 是一种无限延伸的理想点阵 其中所有的格点周围环境都相 同 在几何上是完全等价的 是一种无限延伸的理想点阵 其中所有的格点周围环境都相 同 在几何上是完全等价的 用生动的比喻来说 我们站在一个原子上还是另一个原子上将 觉察不出任何差别 常以此判断某一点阵是否是布拉菲格子 A bravais lattice is an infinite array of discrete points with an arrangement and orientation that appears exactly the same from whichever of the points the array is viewed 晶列晶列 Lattice line 分布在同一直线上的结点构成一个行列 一维布拉菲格子显然只有 一个行列 二维和三维布拉菲格子有无穷多个行列 原胞原胞 Primitive cell 布拉菲格子的基本重复单元 布拉菲格子是由原胞周期性地重复 排列而成 原胞的选取要能反映点阵的周期性 也要能反映晶格结构的对称性 重复地堆积 这些原胞能够填满整个晶体空间而无任何缝隙 魏格纳 赛茨魏格纳 赛茨 Wigner Seitz 原胞原胞 Wigner Seitz primitive cell 也可以用如下的方式来 选定一个原胞 1 把某个格点同所有与它相邻的格点用直线连接起来 2 在这些连线的中 点处 作垂直线或垂直面 以这种方式围成的最小体积 就是魏格纳 赛茨原胞 这种选取 方法最能反映晶体结构所具有的对称性 2 2 2 一维点阵 one dimensional lattice 如图 2 2 1 是一维布拉菲格子 1 周期性 Periodicity 一维布拉菲格子一维布拉菲格子是由一种原子组成的无限周期性行列 前面讲过 周期性是晶体结构两个 最重要的特点之一 有时把周期性叫做平移对称性平移对称性 translation symmetry 平移是晶体的微观 对称操作 是指晶体平移一个微观距离能使晶体结构复原的对称操作 在图示的一维布拉菲格子中 所有相邻原子的间距都等于 a 把 0 平移 a 到 1 再平移 a 图 2 2 1 一维布拉菲格子 a 和原胞 b 及 Wigner Sertz 原胞的选取 15 到 2 依此类推 因而 a 为这个点阵的周期周期 在一维的布拉菲格子中 一般有两种选取方法 如图 2 2 1 b 和 c 所示 b 中的原胞两 端的原子只有 1 2 属于该原胞 因而原胞只包含一个原子 c 中原胞的选取方法是取该原子 到相邻原子连线的中点之间的区域 称为 Wigner Sertz 原胞原胞 简称 WS 原胞 2 对称性 Symmetry 一维布拉菲格子有下列对称要素 对称中心 Inversion operation 任意格点或任意两相邻格点连线的中点 用 1或 Ci表示 对称面 Mirror reflections 通过任意格点或任意两相邻格点连线的中点且垂直于行列 的平面 用 m 或 Cs表示 二度旋转轴 Two fold axis 通过任意格点或任意两相邻格点连线的中点且垂直于行列 的直线 旋转 180 与自身重合 用 2 或 C2表示 有无穷多个二度旋转轴 当然还包括一度旋转轴 1 或 C1 即不动 3 平移对称性的表示式 基矢基矢 the translation primitive vector 在一维布拉菲格子中 基矢有两种取法 一种是方 向向左 一种是方向向右 大小都是 a 这里 按通常的习惯 取向右为正 则由 LL 2 1 0 nanRn 2 2 1 n取不同值 就可以得到整个一维点阵 前面讲过 布拉菲格子的特点就是每个原子周围的情况都一样 在图2 2 1中 离0点右 边x处的情况 和离1 2 3 右边x处的情况完全相同 用数学语言可以这样表述 若 代表晶格的任一物理性质 则对于晶格内任一点x 恒有 LL 1 0 nxanx 2 2 2 式中a是周期 上式表示原胞中任一处x的物理性质 同另一原胞对应处的物理性质相同 这就是一维布拉菲格子的平移对称性一维布拉菲格子的平移对称性 4 一维复式格子 晶格分为简单晶格和复式晶格两类 前面讲的简单晶格简单晶格 每一个原胞中有一个原子 而 在复式晶格复式晶格中 每一个原胞中包含两个或更多个不等价原子 如图2 2 2 由两种原子组成的 一维格子 显然A原子周围的情况和B原子周围的情况不同 原胞的选取如图2 2 2 b 或2 2 2 c 那样 原胞中包含A B原子各一个 在图2 2 2 a 的行列中 A原子构成一个布拉菲格子 B原子也构成一个布拉菲格子 平移对称性的要求使得这两个布拉菲格子的周期相等 都是 16 a 其实它们是同一种布拉菲格子 一维复式格子可以看成是这两个全同的布拉菲格子相对平 移距离 一维复式格子可以看成是这两个全同的布拉菲格子相对平 移距离 b 穿套而成 穿套而成 假设以某一个A原子为原点 则A原子的位置表示如下 LL 2 1 0 nanRnA 2 2 3 B原子的位置表示为 LL 2 1 0 nanbRnB 2 2 4 一维复式格子的平移对称性同样可以用式 2 2 2 表示 即使在图2 2 2中的A B是同一类型的原子 因为A B原子周围的情况不同 它们也 是不等价原子 同样组成的是复式格子 对于有两个以上的不等价原子组成的复式格子 也 可以作同样的讨论 2 2 3 二维点阵 Two dimensional lattice 图2 2 2 一维复式格子 a 和原胞的选取 b the basis consists of one Na ion and one Cl ion separated by one half the body diagonal of a unit cube 可以以钠离子为顶点作出NaCl晶体 的原胞 原胞包含两个原子 一个是平行六面体顶角上的8个钠离子 每个钠离子有1 8属 于该原胞 另一个是平行六面体中心的氯离子 在NaCl晶体的晶胞中 包含4个氯离子和4 个钠离子 若应用公式 2 3 1 来表示点阵中各结点的位置 则有 0 0 0 Na r 2 1 2 1 2 1 Cl r 或者反之 0 0 0 Cl r 2 1 2 1 2 1 Na r 而在一个NaCl晶胞中总共含有8个离子 它们的位置为 Na 0 0 0 0 2 1 2 1 2 1 0 2 1 2 1 2 1 0 图2 3 2 NaCl晶体的结构示意图 27 Cl 2 1 2 1 2 1 2 1 0 0 0 2 1 0 0 0 2 1 此外 从图2 3 3也可以看出 氯离子和它最近邻的6个钠离子组成八面体结构Cl Na 6 氯离子处于八面体的中心 钠离子位于八面体的顶角上 同样地 在NaCl晶格中也可以找到 Na Cl 6八面体结构 碱金属Li Na K Rb和卤族元素F Cl Br I的化合物都具有NaCl晶体结构 2 3 3金刚石结构 Diamond Structure The diamond structure is the structure of the semiconductors silicon and germanium and is related to the structure of several important semiconductor binary compounds IV族元素C Si Ge Sn 它们的外层有四个价电子 在大量的原子结合成固体的时候 可以形成金刚石结构 下面我们就以C元素的金刚石晶格为例 详细地阐述这种结构的一些 特点 金刚石的空间点阵是面心立方 如图2 3 4 b 所示 金刚石虽然是由一种原子组成 但 是它的晶格是一个复式格子 除了在晶胞的顶角和面心上有原子外 还有四个原子分别位于 四个空间对角线的1 4处 因而金刚石的晶胞中包含8个原子 而且在对角线上的原子和顶 角面心上的原子周围的情况不同 它们是不等价的原子 如图2 3 4 a 所示 金刚石的晶格可 以看成是两组不等价的C原子所组成的面心立方布拉菲格子沿空间对角线相对平移1 4相互 穿套而成 为了清楚区分不等价原子 图中分别用红色和绿色表示 金刚石中碳原子的结合是由于碳原子公共外壳层的四个价电子2s2p3轨道杂化而形成共 价键 每个碳原子和周围四个原子共价 组成四面体结构 键角为109 28 一个碳原子在四 图2 3 3 NaCl晶体结构中的八面体 28 面体的中心 另外四个碳原子在四面体的顶角上 如图2 3 4 b 和 c 所示 从图2 3 4 d 可以 看出 在晶格中存在着两种四面体 它们的方位是不同的 可以作出金刚石晶体的固体物理 学原胞 原胞中包含两个碳原子 如前所述 这两个碳原子是不等价的 金刚石晶格是复式 晶格 若用公式 2 3 1 来表示晶格中各原子的位置 则有 0 0 0 I C r 4 1 4 1 4 1 II C r 而在一个NaCl晶胞中总共含有8个离子 它们的位置为 CI 0 0 0 0 2 1 2 1 2 1 0 2 1 2 1 2 1 0 CII 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 3 碳 硅 锗 锡金刚石结构的晶格常数 即立方体晶胞的边长 分别为a 3 567 5 430 5 658 6 49 2 3 4闪锌矿结构 Cubic Zinc Sulfide Structure III族元素Al Ga In和V族元素P As Sb合成的III V族化合物以及SiC SiGe等 合金具有闪锌矿结构 如图2 3 5 a 所示 为GaAs晶体的立方晶胞 闪锌矿晶体结构和金刚 石结构有相同的几何图像 而不同之处在于 闪锌矿结构是双元晶体或者说其包含两种基体 原子 在GaAs晶体中包含Ga原子和As原子 两种原子分别构成相同周期的面心立方布拉 菲格子 这两个格子沿空间对角线方向相对平移对角线长度的1 4相互穿套而成 GaAs晶体 的固体物理学原胞中包含Ga原子和As原子各一个 若用公式 2 3 1 来表示晶格中各原子的 位置 则有 图2 3 4 金刚石晶体的结构示意图 29 0 0 0 Ga r 4 1 4 1 4 1 As r 或者反之 与金刚石结构类似 这类共价性的化合物中 共价键也是以sp3杂化轨道为基础的 但是 这些化合物通常具有不同程度的离子性 是极性半导体 如图2 3 5 b 所示 Ga原子和As原 子在晶格中可构成四面体结构 Ga原子在四面体的中心 As原子在顶角上 或者相反 As 原子在四面体的中心 Ga原子在顶角上 它们同金刚石结构一样 也具有四面体对称性 GaAs AlAs ZnS SiC的晶格常数分别为a 5 65 5 66 5 41 4 35 2 3 5纤维锌矿结构 Wurtzite Structure II族和VI族元素形成的化合物 如ZnS ZnSe CdS CdSe等 可以以闪锌矿形式结晶 也可以以纤维锌矿形式结晶 此外 III V族化合物 如GaN AlN等 有时也形成纤维锌矿 结构 下面就以ZnS为例来讲述纤维锌矿结构 如图2 3 6 a 所示 纤维锌矿结构可以看作是两个分别由硫离子和锌离子构成的六角密排 子晶格沿六角轴方向位移3c 8穿套而成 后面讲到密堆积的时候 要讲六角密排格子是由两 个简单六角布拉菲格子穿套而成 因而纤维锌矿结构是由四个简单六角布拉菲格子穿套而成 它的固体物理学原胞应包含四个不等价的原子 而晶胞内包含了12个原子 6个硫原子 6个锌原子 值得注意的是 在纤维锌矿结构中 也象闪锌矿一样 硫离子周围有四个最近 邻的锌离子 锌离子周围有四个最近邻的硫离子 形成四面体结构 如图图2 3 6 b 所示 纤 锌矿和闪锌矿结构中锌硫四面体ZnS4均作共顶连接 但锌硫四面体层平行排列的方向不同 闪锌矿中四面体层平行于 111 面排列 而纤锌矿中四面体层平行于 0001 面排列 实际 上 把闪锌矿结构中相邻的四面体相对转过60 就得到纤维锌矿结构 但是这种变形使晶体的 对称性由立方变为六角 图2 3 5 GaAs晶体的结构示意图 30 2 3 6 钙钛矿结构 Perovskite structure 所谓钙钛矿结构本是指钛酸钙 CaTiO3 的结构 有许多分子式形如ABO3的化合物 如钛 酸钡 BaTiO3 锆酸铅 PbTiO3 铌酸锂 LiNbO3 钽酸锂 LiTaO3 都属于钙钛矿结构 下面 以钛酸钡为例来说明这种结构的特点 如图2 3 7 a 所示 为钛酸钡晶体的晶胞 原胞内包含一个钡原子 一个钛原子 三个氧 原子 不过这三个氧原子周围的情况不同 它们是不等价的 分别标记为OI OII OIII 因 而一个钛酸钡原胞内包含五个不等价的原子 每种不等价的原子各自构成周期相同的简单立 方布拉菲格子 这五个布拉菲格子相互穿套形成钛酸钡晶体的复式格子 若用公式 2 3 1 来 表示晶格中各原子的位置 则有 0 0 0 Ba r 2 1 2 1 2 1 Ti r 2 1 2 1 0 I O r 2 1 0 2 1 II O r 0 2 1 2 1 III O r 钙钛矿结构重要的特点之一 就是相邻的三种不等价氧原子围成氧八面体结构 钛原子 图2 3 6 纤维锌矿晶体的结构示意图 图2 3 7 BaTiO3晶体结构和氧八面体示意图 31 在八面体的中心 整个结构可以看成是氧八面体的排列 钡原子位于八个氧八面体的间隙里 如图2 3 7 b 和 c 所示 钙钛矿结构的固体通常是介电晶体 它们的物理性质与氧八面体的存 在有很大的关系 更复杂的晶体结构 如Yba2Cu3O7 蛋白质晶体等 也都是复式晶格 在一个原胞内可 能包含几个甚至上千个原子 2 4 密堆积和配位数密堆积和配位数 Close Packed Structures and Coordination number 晶体是具有格子构造的固体 其内部质点呈规则排列 这种规则的排列是质点间引力和 斥力相平衡的结果 晶体中所有的粒子都处于平衡位置 在这种情况下 无论使粒子间的距 离增大或减小 都将导致粒子的相对势能增加 这也意味着 在相同的热力学条件下 晶体 的内能最小 因此 粒子在晶体中的平衡位置 相应于结合能最低的位置 故而粒子在晶体 中的排列应该采取尽可能的紧密方式 本节从晶体的刚性原子球堆积模型出发 介绍两种密 堆积结构 并讨论化合物晶体形成稳定结构的条件 2 4 1配位数和致密度 刚性原子球模型 把组成晶体的微粒看作刚性小球 认为晶体就是由这样的刚性小球 紧密地堆积而成 简称刚球模型 如果晶体是由全同的一种粒子组成的 则这些刚性原子球 可能会采取最紧密的堆积方式 称为密堆积密堆积 配位数 在晶体中围绕任一原子的最近邻等距离的原子数 各种晶体有不同的配位数 由于周期性和对称性的限制 配位数只可能是12 8 6 4 3 2等 不可能取11 10 9 7 5等数字 12是最大的配位数字 对应着我们下面要讲的两种密堆积结构 六角密堆积 hexagonal closed packed 和立方密堆积 cubic closed packed 在这些结构中 一个原子 周围有12个最近邻的原子 碱金属Li Na K Rb Cs等常组成体心立方结构 它们的配位数是8 在一个碱金属 原子周围有8个最近邻的同种原子 CsCl结构的配位数也是8 不过周围是不同种原子 一 个Cs离子周围有8个最近邻的Cl离子 一个Cl周围有8个最近邻的Cs离子 简单立方结构的配位数是6 不过实际的晶体很少取简单立方的布拉菲格子 而是取简 单立方格子穿套而成的复式格子 如CsCl结构和钙钛矿结构 NaCl结构的配位数是6 Na 离子周围有6个氯离子 Cl离子周围有6个钠离子 金刚石结构 闪锌矿结构和纤维锌矿结构的配位数是4 因而在这些结构中 一个原子 32 离子 与它们周围的原子 离子 组成四面体结构 配位数是3的为层状结构 配位数是 2的为链状结构 在复杂结构中 配位数不是唯一的 例如钙钛矿结构 BaTiO3 中 Ba Ti O的配位 数分别为12 6 2 Ba离子周围有12个O离子 Ti离子周围有6个O离子 O离子周围有 2个Ti离子 致密度 晶胞中刚性原子球所占据的体积与晶胞空间体积的比值称为结构的致密度 它反映着在一个晶胞中有多大空间被原子球占据 有多大空间是空隙 它与单位体积的晶体 空间中原子球的占据比率是一致的 设n为一个晶胞中的刚性原子球数 r表示刚性原子球的半径 V表示晶胞的体积 则致 密度为 V rn 3 3 4 2 4 1a 下面计算简单立方结构的致密度 在简单立方结构中 原子球的半径2 ar 晶胞体积 3 aV 晶胞内包含一个原子 所 以简单立方结构的致密度为 6 23 4 1 3 3 a a 同样可以计算出体心立方结构 8 3 面心立方结构 6 2 六角密堆积结构 6 2 金刚石结构 16 3 的致密度 对于晶胞含有不同种原子 或离子 的复式晶格 公式 2 4 1a 变为 V r i i 3 3 4 2 4 1b 其中i表示晶胞中的第个i原子 2 4 2密堆积 1 二维密排面 在一个平面上 把大小相同的小球排成最密集的结构 使相邻的球彼此接触 必然是每 个球周围有六个最近邻 如图2 4 1 a 所示 我们把它称为二维密排面 在后面的三维堆积时 33 把它称为 层层 可以看出 二维密排面的配位数是6 任一个球都和周围的6个球相切 任 三个相邻球心的连线都是正三角形 不过这些正三角形有两个方位 在任一个球的周围都有 六个空隙 按照方位分为两类 相间排列 我们把 尖头 向上的标记为 A 类间隙 把 尖头 向下的标记为 C 类间隙 而这一层原子标记为 B 层原子 2 六角密堆积结构 现在把二维密排面一层一层地 堆积 起来 假设第一层为A原子 第二层为B原子 b c 图2 4 1 a B层原子和A C两类空隙 b 六角密堆结构 ABABAB 型排列 c 立方密堆结构 ABCABC 型排列 A类空隙 C类空隙 层原子 a B 34 所有的A原子都在B原子层的 A 类间隙下面 那么第三层原子有两种放置方法 我们先 看第一种方法 把第三层原子仍然放于B原子层的 A 类间隙上 这样第三层原子仍为 A 类原子 位于第一层原子的正上方 第四层原子放于B原子层的正上方 继续以此方法堆积 原子层 沿着纸面垂直的方向上排成 ABABAB 的重复结构 如图2 4 1 b 所示 就构成 了所谓的六角密堆积结构 配位数为12 许多金属 如镁 钴 锌 镉等都具有六角密堆积 结构 如图2 4 2所示 为六角密堆积结构的晶胞 从中可以看出 六角密堆积的晶格是复式格 子 是由两个简单六角的布拉菲格子相对平移穿套而成 也可以作出六角密堆积晶格的原胞 原胞中包含两个不等价的原子 两原子的位置分别在 000和 caa 2 1 3 1 3 2 处 而且也 可以计算出轴长比为633 1 3 8 a c 称为理想的轴长比 实际金属 c a在Be的1 566到 Cd的1 885之间 3 立方密堆积结构 图2 4 2 六角密堆积结构的晶胞 图2 4 3 立方密堆结构形成面心立方晶格 35 这里我们看第二种堆积方法 把第三层原子放置于B层原子的 C 类间隙上 这样第 一层原子是A 第二层原子是B 第三层原子是C 重复排列下去 沿垂直于纸面的方向形 成 ABCABC 的重复结构 称为立方密堆积结构 其实这正是面心立方结构 密排面 即 A B C层 垂直于面心立方的体对角线 因此 面心立方结构的配位数也是12 例如处于 原点顶角处的原子正好有12个面心的原子在其最近邻的位置上 这12个面心正好在立方体 对角线方向上形成ABC的排列顺序 2 4 3稳定条件 配位数为8 6 4 3 2的晶体可以由不同种原子组成 从刚性原子球模型的观点看来 这些晶体是由半径大小不等的小球堆积而成 小球的半径之比和配位数有着相互对应的关系 在小球的半径比取某些特定的数值时 所形成的结构最稳定 小球的半径之比和配位数有着相互对应的关系 在小球的半径比取某些特定的数值时 所形成的结构最稳定 下面我们分别以氯化铯和氯化 钠结构为例来研究这个问题 氯化铯结构的配位数是8 属于立方晶系 如图2 4 4 a 所示 以大小两球分别代表Cs 离子和Cl离子 半径分别为R和r 取大球的中心为立方体的顶角 小球位于立方体的中心 a b c d 图2 4 4 配位数是 a 8 b 6 c 4 d 3 的几种情况下 按刚球 模型堆积的化合物晶体形成稳定结构时两种小球的半径之比 36 小球和大球相切 大球之间也相切 这样排列得最紧密 形成的结构也最稳定 在上述情况 下 立方体的边长为Ra2 体对角线的长度为Ra323 2 因而小球的半径为 RRRRr73 0 13 232 2 1 如果小球的半径r小于0 73R 则大球不能和小球相切 小球在中心将可以摇动 结构不 稳定 以致不能存在 于是结构将取较低的配位数 即配位数是6的排列 所以 当 73 0 1 Rr时 两种球的排列为氯化铯型 氯化钠结构的配位数是6 也属于立方晶系 如图2 4 4 b 所示 以大小两球分别代表正 离子和负离子 半径分别为R和r 假设小球在立方体的中心 大球在立方体的面心上 小 球和大球相切 若大球之间也相切 则这时刚球们排列得最紧密 结构也最稳定 由图中的 几何关系可以求出 41 012 R r 因此 当41 0 73 0 Rr时 结构应为氯化钠型 图2 4 4 c 和 d 所示的是配位数分别为4和3时形成稳定结构的情况 从图中的几何关系 也可求出 当23 0 41 0 Rr时 结构取配位数4的排列 即四面体结构 当 16 0 23 0 Rr时 结构取配位数3的排列 是层状结构 37 2 5 晶列和晶面及它们的标记 晶体的突出特点之一就是各向异性 沿不同的方向观察晶体所得到的物理性质不同 例 如 沿不同的方向测量晶体的电阻率和介电常数等 得到的数值往往不同 前面讲过 晶体 的物理性质与组成晶体的物质微粒的种类和排列方式密切相关 由于晶体内部结构的规则性 沿不同的方向粒子的排列情况可能不同 导致了沿不同的方向晶体的物理性质不同 因此用 统一的规范的方法来标记晶体中晶列和晶面的方向是一个非常重要的工作 2 5 1 坐标系的建立 标记直线的方向和平面的方位首先要建立坐标系 在解析几何里 通常使用的是直角坐 标系 而在固体物理学中 为了方便 使用的是晶胞坐标系 晶胞坐标系 以所研究点阵的晶胞顶角的某个结点为原点 以由原点出发的晶胞的三 个棱为坐标轴 以这三个棱的棱长为轴单位构成的坐标系 显然 晶胞坐标系的基矢就是晶 胞的基矢 用 a b和 c表示 如图2 5 1所示 是立方晶系 a 和六角晶系 b c 的晶胞坐标系 在图2 5 1 a 中 三个坐 标轴相互垂直 并且三个轴矢也相等 在图2 5 1 b 中 坐标轴OX和OY的夹角为120 轴 矢的大小相等ab 而坐标轴OZ垂直于OX和OY 轴矢ac 3 8 为了充分反映六角晶 系的对称性 有时建立四轴坐标系 如图2 5 1 c 所示 在四轴坐标系中 有0 baw的关 系 图2 5 1 晶胞坐标系举例 a 立方晶系的晶胞坐标系 b 六角晶系 的三轴坐标系 c 六角晶系的四轴坐标系 38 2 5 2 晶列和晶向指数 晶列 布拉菲格子的格点可以看成分布在相互平行的一系列直线上 这样的直线就称 为晶列 如图2 5 2所示 通过点阵中的任意两个格点作一晶列 这一晶列必然包含无数个等 间距的格点 通过其它格点可以作该晶列的平行线 这样的平行线应该有无数多条 它们组 成一个晶列族 因为布拉菲格子的周期性 这个晶列族必然包含所有的格点而无遗漏 在这 个晶列族中的所有晶列上 粒子的排列情况必然相同 因而晶体的物理性质只和晶列的方向 有关 和晶列中各直线的位置无关 在空间点阵中 各个晶列的位置并不重要 重要的是晶 列的方向 简称晶向 可以想像 通过任一格点可以作无穷多个晶列 每个晶列都有它特定 的晶向 晶向指数 Crystal line index 一组能表示晶列方向的数 确定某一晶列的晶向指数的方法 就是首先建立晶胞坐标系 找出通过坐标系原点的晶列 该晶列上另一格点的位矢可表示为 cnbmalRl 将上式中基矢的系数 l m和 n约化为互质的整数 即 nmlnml 把l m n放入方括号内 记为 l m n 即是这族晶列的晶向指数 遇到负数 习惯把符号 放在相应的数字之上 如图2 5 3所示 为简立方晶格的常见晶向 立方边一共有6个不同的晶向 分别用 100 001 010 010 001 100 表示 由于晶格的对称性 这六个晶向并没有什么区别 晶体在这些方向上的性质是完全相同的 我们把这些晶向统称为等效晶向 用 110 2 5 3 晶面和米勒指数 a 晶面 布拉菲格子的格点可以看成分布在平行等距的平面族上 其中的平面称为晶面 很显然 每一晶面都有无数的晶面和它平行 它们组成晶面族 任一晶面族都包含了点阵的所有格点 图2 5 3 立方晶系的 和等效晶向 图2 5 4 米勒指数示意图 40 毫无遗漏 同一晶面族里的所有晶面上粒子的排列情况都相同 和晶列的情况相似 一个布 拉菲格子可以有无穷多方向不同的晶面族 因此 晶面的特征与晶面的位置无关 与晶面的 方向或者说方位有关 对晶面的描述就需要说出晶面的方位 b 米勒指数 Miller index Index system for crystal planes 米勒指数是一种广泛应用的标记晶面方位的方法 可以由如下方法确定 如图2 5 4所示 首先建立晶胞坐标系 找到晶面 例如ABC面 在三个晶轴上的截距 假设为 ar bs和 ct 对于ABC面 r 4 s 1 t 1 将三个系数r s t的倒数 r 1 s 1 t 1 简约为三个互质 的整数h k l 即lkh tsr 1 1 1 则将h k l置于圆括号内用于标记晶面的方位 称为 米勒指数 h k l 对于ABC面 4 4 11 1 4 1 米勒指数为 1 4 4 EFG面的截距为 3 1 2 它的米勒指数为 362 遇到负号 把负号写在数字的上面 A B C D 面的截距为2 4 其米勒指数为 012 c 等效晶面 在解析几何中 平面的方向可以用其法线方向来表示 在简单立方晶格中 晶面的米勒 指数和晶面法线的晶向指数完全相同 这给出了确定晶面指数的一个简便途径 如图2 5 5所 图2 5 5 立方晶系的米勒指数和等效晶面 41 示 立方体六个外表面的米勒指数分别为 001 001 010 010 100 100 这六个面上原子的排列情况完全相同 我们把它们称为等效晶面 记 为 001 111晶面的等效晶面共有8个 记为 111 它们围成一个正八面体 011晶面的等效晶面共有12个 记为 011 它们围成一个正十二面体 d 米勒指数和面密度以及晶面间距的关系 对于一定的晶格点阵 结点所 占 的体积 即最小重复单元的体积 是一定的 因此 米勒指数小的晶面 其面间距大 面密度也大 这样的晶面 由于单位表面能小 容易在晶 体的生长过程中 显露在外表 因而米勒指数简单的晶面容易解理 解理面通常是米勒指数 低的晶面 另外 由于面上的原子密度大 对射线的散射强 因而米勒指数简单的晶面族 在X射线衍射中 往往为照片中的浓黑斑点所对应 总之 低米勒指数的晶面一般是重要的 晶面 低米勒指数的晶面一般是重要的 晶面 2 5 4 简单六角晶格的晶向指数和米勒指数 如图2 5 6所示 为简单六角晶格的晶向指数和米勒指数 图中分别显示了采用三轴坐标 系和四轴坐标系时所得到的六角晶格的一些晶向指数和米勒指数 图2 5 6 简单六角晶格的晶向指数和米勒指数 42 2 6 晶体的对称性 Crystal lattices can be carried or mapped into themselves by the lattice translations T and or by various other symmetry operations 一些晶体在几何外形上表现出明显的对称 如立方 六角的对称 这种对称不仅表现在 几何外形上 更重要的是反映在晶体的宏观物理性质中 因此研究晶体的对称性有着极重要 的作用 事实上 正是晶体外形上的天然对称 使人们推测到晶体内部粒子的规则排列 从 而奠定了晶体结构学说的基础 通过对大量晶体进行测角和投影 经过一百多年的积累 归 纳成32种典型的对称类型 2 6 1 对称性的定义 对称性是指在一定的几何操作下 物体保持不变的特性 这些保持物体对称性的几何操 作就称为对称操作 点对称操作 保持空间中某一点不动的对称操作 对称元素 对称操作所依赖的几何元素 点 轴 面 为了对对称性有个直观的理解 先看图2 6 1中几个平面图形的对称性 首先从旋转来分 析 显然 圆形对任何绕中心的旋转都是不变的 正方形则只有在旋转 2 2 3 的情况下 才会与自身重合 而等腰梯形和不规则四边形没有旋转对称性 进一步考察图形按一条直线 作左右反射的情况 圆对于任一的直径反射都保持不变 正方形则只有对边中心的连线和对 角线作反射才不变 等腰梯形对两底中心的连线反射不变 不规则四边形则不存在任何左右 对称的反射线 2 6 2 晶体的宏观对称性 晶体的宏观对称性包括旋转轴和旋转 反演轴等对称元素 它是晶体在宏观观察 宏观 物理性质测试 中所表现出来对称性 经过对称操作后晶体的宏观物理性质不变 1 旋转轴 a 圆 b 正方形 c 等腰梯形 d 不规则四边形 图2 6 1 对称性不同的几种平面图形 43 在前面我们给出了转动轴定理 即晶体中允许的转动对称轴只能是1 2 3 4 6度轴 换言之 晶体绕固定轴转动对称操作的转角只可能是0 60 90 120 180 或其整数倍 常将这一类转动对称轴称作 n 度旋转轴度旋转轴 晶体的周期性限制了只能存在这五种旋转轴 显然 一个n度旋转轴包含所有转角为i n 2 的对称操作 i为任意整数 1 n相当于不动 即不施加任何操作 用 1 C或1表示 2 n称为2度轴 即绕固定轴转180 用 2 C或2表示 图示符号为 3 n称为3度轴 即绕固定轴转120 240 用 3 C或3表示 图示符号 4 n称为4度轴 即绕固定轴转90 180 270 用 4 C或4表示 图示符号 6 n称为6度轴 即绕固定轴转60 120 180 240 300 用 6 C或6表示 图示符 号 如图2 6 2所示 对于一立方体 通过对面中心的连线为4度轴 有三个4度轴 体对角 线为3度轴 有四个3度轴 通过不在同一立方面上的对边中点的连线为2度轴 有六个2 度轴 2 旋转 反演轴 n 度旋转 反演轴 若晶体绕某一固定轴转 n 2 以后 再经过中心反演 即xx yy zz 晶体能与自身重合 则称该轴为 n 度旋转 反演轴度旋转 反演轴 由于旋转轴只有1 2 3 4 6度轴五种 故而旋转 反演轴也只有五种 为了区别 在每个数字上加一横 记 为 1 2 3 4 6 图2 6 2 立方体的对称轴 44 1 这就是中心反映 称为对称心 用i表示 即 1 i 如图2