高分子凝聚态的几个基本物理问题.pdf

2 0 0 0 拄 因 由 孽 砚 第3 期 7 f1 高分 子凝 聚态 的几个 基本物理 问题 d 钱 人 元 化 学研 究 所北 京 1 0 0 0 8 0 0 6 3 7 摘要评述 1 0余年来 中国科学 院在 高分 子凝 聚 态研 究领域 的进 展 这些领 域包 括 高分子溶液浓度 区的分界 高分子链 的凝 聚缠结 非晶态高 聚物 的玻璃化 转变 温度 非晶态高聚物 的 G 0 L R态 主链 向到液 晶态 的条 带织物 高聚物 结 晶过 程 链 段浓度 与 链 端 浓 度 和 高 分 子 单 链 凝 聚 态 研 究 凝 绽岛 美 诃高 分 子 凝 聚 态 研 究 进 展 狗理阉 是 子进 高分子凝 聚态包 括合成 的和天然存在 的长链 高分子 的 晶态 和非 晶态 后者可 以是 高聚物 流 动态 具有橡胶 弹性 的半 固态 和刚性 的玻璃 态 8 O年代初 期化 学研 究所开 始对合成 高聚物 的几 个基 本 物理 问题进 行研究 如玻璃化 转变及 在此转 变温度 以下热处理的影 响 长链分子的 分子凝 聚过程 非晶态分子链 的取 向 高分子液 晶态等 这 些研究 得到 了 中国科学 院其它研 究 所 和一些 大学 的积极参 与和合作 如长春应用化学研究所 广州化学研究所 南京 大学 复旦大 学等 中国科 学 院和国家 自然科 学基 金委员会 对这些研 究 工作给 予 了大力 的支持 国家 科委 于 1 9 9 2年将其列入攀登计划项 目 这些 工作 中的一个基 本点 是重视 高分 子链段 间 的相 互吸 引在 高分子凝 聚态 的形 成及性能中所 起的重要作用 而这 些作用 以往经 常被 认 为是可 以忽略 的 当我们深入到这些领域 时 愈来愈感觉 到高分子凝 聚态 的许 多基本 问题 仍然 缺乏在 分子 水平 上的理解 虽然 6 0多年来高分子物理学 已成 长为一 门内容丰富和较为成熟 的学科 以下 对 1 O多 年来 中国科学 院的研究人员 在高分子凝 聚态 的合作研究 中取 得 的一些进 展做一 简要 的叙 述 1 高分 子 溶 液浓 度 区 的分 界 由于高分子 的凝 聚过程 只能从高分子的稀溶液到浓溶液最终成 为 固体高聚物 的过程 中得 到信 息 一个重要 问题 是高分子溶液浓度 区的分界 我们 提 出 了一个 动态接 艇浓 度 c s 它是 极稀 溶液与稀溶液 的分界浓度 最先从含有芳环 的高分子溶液 的激基缔合物 荧光 得 出 c s的实 验测 定 这一 结果后来在其它实验 室用体积 排除 色谱 和 动态光散射 的扩 散实验 得 到证实 当 溶液 浓度 Cc s 时 由于溶液 中相 邻高分 子线 团 的链段 间 相 互作 用 溶 液性 质 开 始随 浓度 的增 加 而改 变 d e G e m e 的接触 浓 度C 目前 还无 法 由实 回中国科学 院 院士 收穑 日期 2 0 0 0年 1 月 2 6日 维普资讯 3期 钱 元 高分 子凝 襄惠 的几个 基本 物理问 题 验测定 另一个重要 的分 界浓 度是 c e 当 C C e 时 溶液 中的高分子链形 成缠结 网络 这也 已 由实 验 测 定 2 高分子链的凝聚缠结 高分子链的缠结概念对非 晶态 高聚物流动态行为 的理解有很重要 的作用 当分子量 M M e时 高聚物 流动态 的粘度从 M转变 为 一 此 时熔 体 的动态粘 弹性 表 现为一种 网络 的行 为 Me 称 为链 缠结 的临界分 子量 这 种缠 结一般教看作是一种拓扑缠结 在玻璃 态时我 们 提出除拓扑缠结外还存在另一种链缠结 这种链缠 结是 由于链段 的局 部 向列 相互 作用使 相 邻 的 2 3根链 的局部链 段相互平行排列而形 成 的局部凝 聚态 它具 有一定 的凝 聚能 这些 凝 聚缠 结点 使高分子链成为一种范德华力网络 一个非 晶态高聚物试 样 经 温度 以下长 时间 退火热处理后 在示差扫描量热分 析 D S C 的升温 曲线上 出现 一个吸 热峰 这就是 打开凝 聚缠 结所 吸收 的热 量 因为在玻璃态时凝聚缠结 的形 成是 一个很慢 的过程 所 以在 高 弹态淬火快 冷过程 中不会形成 在 高弹态拉伸时如果分 子量很 大 在室温拉伸 时会 出现屈 服应 力峰 而 拉伸经劣溶剂溶胀 后的顺丁橡胶时就不 出现屈服 应力峰 这 说 明非 晶态 拉伸时 的屈 服应力 峰 也来 源于凝聚缠结 由实验证 实玻璃态 高 聚物拉伸 时 出现 的屈服 应 力峰 与 D S C曲线上 的 吸 热峰有 同一来源 即凝聚缠结 的打开 3 非晶态高聚物的玻璃化转变温度 经研 究我们得 到了非晶态高聚物的玻璃化转变温度 的理论式 对烯类高 聚物 适用的 近 似式是 T g 7 0 0 2 式 中 是链 的均 方末端距 由此式 可知 直接 与 温度 下分子链 的剐性有关 此 式计 算 的烯类 高 聚物 的 值 与实验 十分 相 符 令 人颇 感兴 趣的是 此式说 明 T 胄 主要 决定 于 a值 而后者 是单链 的性质 在凝聚态时分子链 间 的相互 作用 对 T 胄并不重要 一般 认为玻璃化转变发 生在此温度 以上 主链化 学键 的 内旋转相关 热激 发 已 达到一定的 内旋转相关 长度 而 使外 力作 用下 的高 弹形 变成 为 可能 所 以 应 由 a所决 定 同时也说 明在 T T g时链 间 内旋转相关 已不 重要 4 非 昌态 高聚 物 的 G O L R态 非晶态高 聚物在高于 O 一3 0 时 单轴拉伸可 以实现分子链整体 高度取 向 而分子链 的局部链 段接近无规取 向的非 晶 G O L R态 在 以上 由于链 段 的弛豫速 率 比整 体链 的 弛豫 速 率要 快几个量级 在此温度拉 伸后 的一段 时间 内链段的取 向可能 已全部 弛豫 而整 个链 的弛 豫 还投 有开始 在 此状 态把拉伸试样 淬火到 T g以下 使链 的一定 长度 相关 内旋转冻结 做成 为 G OL R态 实验论证 了 P E T聚酯 G OL R态有 些物理 性质是各 向异性 的 如拉 伸应 力 一应 变行 为 热导率和 微 波 介 电性 质 而 另 一 些 物 理性 质 是 接 近各 向 同 性 的 如广 角 x一线 衍 射 WA X D 光学 双折射 红 b 向色性 声速 和超声速等 5主链 向列 液 晶态 的条 带 织物 主链 向列液 晶态的一个独 特的性质是 在 外加 很小的切力下可 以形成条 带织 构 在偏 光显 微镜 e O M 下呈现 暗亮相 间的条带 条 带的长轴 方 向垂 直于切 力 条带 的宽度 0 5 1 o c m 这 些条带经 WA X D扫描 电镜照相证实 是液 晶态高 分子链 平行 凝 聚成 的 曲折 锯齿 形 排列 的微纤 维普资讯 中国科学院院刊 2 0 0 0正 光学效应 平行分子链交替地 与切力 方 向成 的 夹角 中 可 由几 度 到 4 5 视液 晶高分 子 而 异 条带织构并非 在切力下形成 而是在切 力下 的单微 区 向列 液 晶态 向多微 区 向列 液 晶态转 变 的弛豫过程 中形 成 的 向列液晶高分子的单微 区凝聚 态和多微 区凝聚 态具 有显 著不同的流 变行 为 除上述锯 齿形具有尖锐折 角的平行链微纤 外 氰 乙基纤维 素在二 甲基 甲酰胺 溶液 的 液 晶态经剪切 后 还观察 到接 近于正弦波形具有 园折 角 的平行微 纤 的条 带织 构 当热 致 向列 液 晶态含有柔性 间隔基 的聚芳酯熔体 薄层在 向列 液晶态 升温 使 向列 微 区尺寸 长到尺 度够 大 时便淬火 固化成 固体 膜 此 时在一 张 P O M相 片上同时看到 向错和各个 向列 微区具有 不 同取 向 方 向的条带织 构 这种 在液 晶态 固化 过程 中形成 的条带织 构取 名为 固化诱 发 的条 带 以别 于 剪切诱发 的条 件 由于分子链是垂直 于条带 的长轴方 向 固化诱发条带 已被用来从 P O M画 出 向错 附近 区域取 向矢 的取 向场 图形 向错是指介 晶基 元指 向矢在取 向场 空间的不 连续 性 一个 向错 的拓扑 强度 S的定 义是在 用 P O M观察 液晶高分子薄层时 看到 的 S e h l i e r e n织构 中消光 黑刷 子数 目除 以 4的数值 当旋 转正交 的偏振 片时 黑刷子 的旋 转 可 以与正 交偏振 片 的旋转 同 向 向错 或 反 向 一向错 对小分子 液晶来说 拓扑强度 大于 S l的 向错 是不 易看 到的 高分 子 向列液 晶态有长得 多 的弛豫时 间 已经看 到了高至 S 3的高 拓扑强 度 向错 而 且这种 向错相 当稳 定 在魍 甾液 晶态 的乙基 一氰 乙基纤维素 中 溶 液薄层可 以看 到 r 和 Y各种 向错 6高 聚物 结 昌过 程 分子链是 否有 规折叠是 高 聚物 的结 晶过程 在分 子水 平上 的一 个有 争议 的 问题 杜仲 胶 天然的反式聚异戊二烯 经化学交联 到各 种交联度后 观察 其结 晶 可以找 到一个 临界交联 点 间的分 子量 小于临界分子量 值时结 晶被抑制 这 临界分 子量 约为 1 8 0个 主链 c c键 一个 交联 的橡胶仍 能结 晶 说 明结 晶时不可能是一根链从 非 晶态相互 穿透 的线 团 中经 蛇行来 到 晶 面生长 的前沿 而且 1 8 0个 主链键 以上就 能结 晶 这链 长不 足 以进行 链 的折叠来 使 片晶增长 因此 高弹态结 晶不可能通过链 的折叠来 实现 而是通过链段横 向凝 聚形成片晶而结晶 7链 段浓 度 与 链端 浓 度 在对 高聚物 1和高聚物 2的共混体 系 的热 力学处 理 中 使我 们看 到了考 虑两 种浓度 的重 要性 即链段浓度 和 以及链端 或链 的质心 浓度 c 和 c 2 其 间 C N 中 c 2 N 式 中 N N 分别是 高分子链 l 和链 2的重复单 元数 即聚合度 此体 系 的单 位体积 自由能 F 中 C c 2 的 F I o D Hu g g i n s式 是 Hk T C 1 I n C 1 N 1 c 2 l n c 2 N 2 式 中 Y是相 互作用参数 应 用此式 在忽 略构象 涨落 下可 由涨落 热力 学导 出此 两元体 系的 d e G e n n e s 散射 函数 在有些情 况下构象涨落 可能 是重 要的 8 高 分 子 单链 凝 聚态 研 究 自 1 9 9 1年复旦大学 海 山教授成功地得 到聚氧 乙烯单链 单 晶以来 高分 子单链 凝聚态便 成为 国内发展 起来 的新生研究领域 有两 种途 径制备 高分 子单链 凝聚态 试样 其 一用极稀 溶 液 其浓度 C1 0 级 分的用顺 丁橡胶 和 杜 仲胶极 稀溶液 喷雾 到 电镜铜 网经 碳膜 增 强的 F o r m v a r 膜 上 在 1 8 0 K以下用 电镜 观察 到 了单链 单 晶 雾滴 中的顺 丁橡胶 高 分子 在 电镜 试 样 台冷 却 到 1 4 3 K的过程 中结 晶 杜仲胶 高分子在溶液 挥发过程 中就 已结 晶 电镜相片说 明单链 颗粒结 晶 后外形不规则 厚度也不均一 存在极薄的区域 这些 区域好 似颗粒 中的空洞 选 区 电子衍射 图说 明分子链是从 基底膜 上竖立起来而形成单 晶 杜 仲胶 单链单 晶除低熔点 晶型外 还 观察 到一 种六方 晶型的单 晶 用 分子动力学模拟一 根 打圈的聚 乙烯链 聚合度 4 9 0 线 团 在 3 0 0 K 时接 触非 晶态碳膜 表面后 该线 团从各 向同性变 成从碳膜 表 面竖 立起 来形成 许多平行 取 向链 段 的来 回无规折叠 的线 团 这说 明了单链单 晶形 成时基 片竖立 的过程 用极稀溶液喷雾 到劈裂 的云母片上单链聚苯乙烯 P s 颗粒 M 1 6 1 0 用针 尖振 动模 式原子 力显微镜 观察 可看到单链 P s颗粒具有 一定 的形貌 这种 形貌 与颗粒 的分子量 无关 对所用 溶剂的性质极为 敏感 当使用不 良溶剂时 单链颗粒接近球形 颗粒 形貌 在溶 剂挥 发过 程 中不 断改变 溶 剂挥 发后在室温 中长期储存 虽然 温度远低 于 T 异 但颗 粒形貌仍 有改变 当 P s的苯溶液 良溶 剂 经 液氮冷冻 一室温 解冻循环 2 0 0次后 室 温溶液经喷雾得 到的单链颗粒 外形尺 寸要 比冷冻前所得的 约小 2 0 只有将 此冷 冻解 一冻循环 后 的溶 液升温 到 1 0 o 后 再 冷却至 室温 经喷雾得 到的单链颗粒其外形尺寸 和形 貌才 能 回复 到冷冻 前 的情况 此结 果也 说明 以往的所谓深度冷冻降解 的说法是错误 的 并非分子链的降解 而是深度冷 冻时高分子 由 于链 内凝 聚而使 线 团尺寸收缩 这些 深冷所形成的链 内凝聚看来有较高 的结台能 这 种链 内凝 聚要升 到较 高温度时才能解开 由 7一辐 照引 发的微 乳液聚合 在适 当条件下可 以制得平均直径为 2 6 n m M 4 1 01 的 P s 纳米球 球 内平均有 1 3根链 纳米球 内的 P s分子链形 态可 以看作 是一根 受 限于 2 6 n m直径 球内的无规 自避行走链 从红外光谱推知 此 分子链有 较高的构象温度 M o n t e C a r l o模拟 也说 明这种 受 限 自避链有 较高的构象能 这是 因为 生长中的 分子链 达到球 壁分子链 折 回时要 取较 高能量 的构象 虽 然这 单链 纳米球 2 R 2 6 n m 内的分 子链 尺寸 远 比相 同 分子 量 的 高斯 链 2 R 1 9 0 m 尺寸为小 但 是这 单链 纳米球 内分子链段 的堆砌 比通 常的多链玻璃体要疏松些 这是 因为没 有相 邻分子链 的穿透 一个微乳 聚合 的 P s试 样 其 纳米球 内平 均有 6根链 用压 汞法实测 的密度 比通常 的多链 P s 密 度要 小 9 5 单链 P s纳米球 在第一 次升温 D S C曲线上 的 T g附近 出现一个 放热峰 升温到 1 3 O 时停止 用 空气 冷却到室温 后再进行第 二次升温 D S C 测定 放热峰不再 出现 只有 转 变的吸热 阶跃 这 现象被解 释为在第 一次 升温 中形成