离子液体在锂电池中的应用.doc

室温熔盐在锂电池和电化学电容器中的应用离子液体(Ionic liquids) 也称室温熔融盐,是在室温下完全由阴、阳离子构成的液态有机盐,具有导电性,分解电压大于常规电解质,在较宽的温度范围内不挥发和不易燃。把它作为电池和电化学电容器等的电解质,应用前景较好。目前的应用形式主要为直接用作液态电解质;将其引入聚合物中,复合可得到离子液体聚合物电解质。复合的离子液体聚合物电解质电导率高、力学性能较好,由于没有溶剂挥发和漏液等现象,可以使电池的安全性和稳定性得到提高。离子液体聚合物电解质作为一类新型聚合物电解质，可在染料敏化光电池、燃料电池、双电层电容器、锂聚合物电池等方面得到更广泛的应用。11 离子液体在锂离子二次电池中的应用锂离子电池作为二次电池与传统电池相比具有能量密度大、充放电寿命长、无污染、工作电压高等诸多优异性能。其在小型便携式消费电子产品、通信产品、军用产品、航空航天设备、电动车辆等方面都具有广泛的应用。由于电池的电解液多为有机溶液，在使用过程中总有安全性问题存在，特别是作为大功率动力电源使用，更是如此。离子液体用于锂离子电池主要有三个方面：作为液体电解质、离子液体-聚合物电解质和在单体分子中引入离子液体结构。1.1离子液体作为液态电解质 早在1994年，Carlin等2就将氯铝酸类离子液体用于锂电池研究，研究表明用EMImCl/AlCl3（氯化1，2二甲基3丙基咪唑）/AlCl3作为二次锂电池的电解质，其中以DMPImAlCl4为电解质，石墨电极为阴阳极的电池开路电压达到3.5V，库仑效率为85%,但电解质不稳定。若将苯磺酰氯作为添加剂加入EMIm Cl/AlCl3电解液体系中，有效消除了电解液中的Al2Cl7- ，提高了离子液体的化学稳定性和锂电极的可逆性，库仑效率可达90%。由于氯铝酸类离子液体在空气中不稳定，长时间使用时，电解液中所需的锂离子浓度难以保证，限制了氯铝酸类离子液体的使用。非氯铝酸类离子液体用于锂电池的电解质可根据离子液体阴阳离子主要分为两类3：（1）含二烷基咪唑阳离子的室温离子液体，其黏度相对较低，电导率较大。但用于锂电池电解液仍然存在一些问题，如在痕量水的存在下易于与锂电极发生反应等。（2）四季铵盐的阳离子和酰亚胺阴离子组成的离子液体。Josip等4对含吡唑阳离子的离子液体作为锂离子电池电解液的研究，表明1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸盐EMPBF4能够与锂反应，在锂表面钝化成膜。EMPBF4/LiBF4的电化学窗口为4.4V，0.18mol/L LiAsF6/EMPBF4电解液体系在Li/LiMn2O4电池中充放电循环效率可达到95%以上。Sakaebe等5研究了EMImNTf2、TMPANTf2、 P13NTf2、PP13NTf2等室温离子液体作为锂电池电解质的电池性能。将PP13NTf2加入锂盐后，黏度增大，电导率由1.5110-3S/cm降低到了0.5110-3S/cm。将EMImNTf2、TMPANTf2、 P13NTf2、PP13NTf2用于电极为Li和LiCoO2的锂电池中，其容量-充放电性能结果表明，EMImNTf2作为电解质时表现出了相对较差的电池性能，其充放电曲线中电压平台为3.9V，放电速率为C/10。在第一次循环中，有超过30%的电池容量损失掉了，而在TMPANTf2中电池容量也损失了25%，而且仅仅几次循环以后，电池就失去了充放电功能。室温下，在TMPANTf2制备几天后，有不明固体从离子液体中析出，说明该离子液体不稳定。以P13NTf2、PP13NTf2环状季铵盐为阳离子的离子液体表现出了良好的电池性能，在放电倍率为C/10时，具有充足的放电能力。尤其是PP13NTf2在第一次循环过程中其不可逆的电池容量几乎可以忽略。PP13NTf2锂电池的充放电性能和库仑效率要比P13NTf2要好一些，而且虽然在充放电的开始阶段，随着充放电次数增加，电池的容量在逐渐降低，但循环20次后整个电池的容量却趋于稳定。容量的降低可能是由于部分电解质和电极材料的分解造成的，除了初试几次的充放电过程外，整个电池的库仑效率几乎达到了100%，而这也说明PP13NTf2电解质是相当稳定的。另一方面，P13NTf2锂电池的电池容量随着充放电次数单调的降低，这可能是由于离子液体的分解造成了库仑效率的降低所致。当放电实验完成后，将电池打开暴露于空气中，把电解质靠近火源，没有发现电解质燃烧现象，这说明PP13NTf2具有安全可靠的性能。虽然离子液体EMImTSFI用于电极材料为Li和LiCoO2的锂电池中的电池性能较差，但是Garcia等6-7将锂盐LiNTf2溶于离子液体EMINTf2作为锂电池电解液中，应用LiCoO2和Li4Ti5O13作为锂离子的阴阳极的电极材料，在循环200次后，放电容量还可以达到87mAh/g。最近Egashira等8研究了新一类氰基功能化的离子液体CTMANTf2,BTMANTf2作为锂离子电池的电解液，其结构如下，其中CTMANTf2的熔点为35，电导率数量级在10-4S/m。研究表明氰基功能化的离子液体提升了锂离子电池的性能，其原因主要是可能在锂的表面形成了一层保护膜，在离子液体中引入适当的基团可以有效提升锂电极表面的稳定性。1.2 离子液体-聚合物电解质 聚合物电解质同液态电解质相比，具有不流动、不泄漏、容易制成各种形状等优点。因此聚合物电解质也广泛应用于锂电池中。但是聚合物电解质的电导率很低，在聚合物电解质中引入离子液体，可以大大提高电解质的电导率、热稳定性。Forsyth等9合成了离子液体EMImDCA(1-甲基-3-乙基咪唑二氰基亚胺)，将其作为聚合物凝胶电解质的溶剂组分，与聚2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸锂混合，提高了聚合物电解质的电导率和锂离子的迁移率，在室温下，聚合物电解质离子液体体系的电导率可以达到10-2S/cm。这是由于二氰基亚胺阴离子是很好的电子给予体，能够与锂离子相互作用，同时离子液体作为介电常数很高的介质，掩蔽了聚合物上的电荷与锂离子之间的离子相互作用，导致了更强的离子解离能力。Ohno等10将EVImNTf2离子液体用偶氮二异丁腈引发，乙烯基发生自由基聚合，可以得到离子液体聚合物电解质，但是聚合后体系的电导率比单体的电导率降低约三个数量级单体EVImTFSI的电导率约10-2S/cm,聚合后体系的电导率约10-5S/cm。在体系中加入三氟甲基磺酰亚胺锂能够将体系的电导率提高10倍。若将含丙烯酸甲酯单元接入N-乙烯基咪唑上，聚合后则可以提高离子液体-聚合物的电导率300倍以上。Shin等11通过离子液体与固体聚合物电解质的结合，提高了固体聚合物电解质过低的电导率。电解质的主要成分是聚氧化乙烯（PEO），三氟甲烷磺酰胺锂，和N-甲基-N-丙基吡咯三氟甲烷磺酰胺盐离子液体。离子液体所具有的低蒸汽压、无可燃性、热容量大等优点，在解决锂离子电池有机电解液安全缺陷中显示出了良好的应用前景，并初步解决了聚合物电解质电导率低的问题，离子液体锂电池是极具工业化潜力的一个领域。2 离子液体在电化学电容器中的应用研究通常应用于电化学电容器的电解液主要有硫酸、氢氧化钾等的水溶液，这类电解液的优点在于它具有较高的电导率。由于超级电容器在电解液的分解电压内工作，所以高的分解电压意味着高的工作电压，高电容量。因此，工作电压受水的分解电压限制，因而电容器必须在1.2V下工作。此外，这些电解质具有腐蚀性，如碳材料会出现缓慢氧化，这使得碳材料在用于长寿命器件制造方面受到限制。另外有机溶剂也可以作为电化学电容器的电解液，与水溶液相比其电导率比水溶液电解液电导至少小一个数量级，特别是当温度下降时，电导下降，导致电容量下降。有机电解液如同在电池中使用一样，会带来一些不利的因素，如：有机溶剂易挥发、腐蚀、自放电、低的比能量。近年来室温离子液体在电化学电容器中的应用受到关注，离子液体-聚合物作为电化学电容器电解质也被初步研究。与传统的水溶液体系电化学电容器相比，离子液体由于具有极低的蒸汽压，较高的电化学稳定性和能量密度，使得包含离子液体的电化学电容器具有稳定、耐用、电解液没有腐蚀性、工作电压高等特点12-13。2.1 离子液体作为液态电解质EMIF2.3HF是低黏度、高电导率的离子液体，Ue等14研究了由活性炭电极和离子液体EMIF2.3HF构成的化学双电层电容器（EDLC），研究表明与离子液体EMImBF4相比，EMIF2.3HF离子液体甚至在低温时都具有相当高的电容，但是其电化学窗口只有3V左右，导致电容器的能量密度较低。EMImBF4离子液体具有较低黏度和较高电导率，在高温下用作电化学双层电容器的电解质具有很好的效果，但在其他条件下的性能却不尽人意。Ue等15又发展了一种新的全氟阴离子的离子液体EMIRfBF3(Rf=C2F5,n-C3F7,n-C4F9),在低温时展现了较高的电导率，在T15时，其电导率与EMImBF4相差无几，T=-20时，电导率还高于2mS/cm(过冷态)，将其应用于以活性炭材料为电极的EDLC中并进行了初步的研究，结果表明其工作电压可以达到3V，活性炭比电容为13F/g,其缺点是电容器的电容随时间变化有很大的损失（两天后损失50%以上），表明该离子液体不稳定。虽然普通的二烷基咪唑类离子液体作为电化学电容器电解质具有相当好的电化学性质，但它们在高比表面积的碳电极上容易分解，极大地影响了电容器的性能。另一方面，脂肪族胺类离子液体对碳电极是稳定的离子液体，但四级铵阳离子（C1-C4）体积相对较小，氮原子上的电荷比较集中，室温下难以形成液体。Sato等16研究了以DEMEBF4（N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵四氟硼酸盐）和DEMENTf2离子液体为电解质的电化学双层电容器，电极材料为活性炭（比表面积为2000cm2）。DEMENTf2呈现出相当宽的液态范围，循环伏安曲线表明DEMEBF4在铂电极上的电化学窗口为6V，DEMENTf2的电化学窗口与DEMEBF4也相差无几，室温下的电导率分别达到4.8 mS/cm 和3.2 mS/cm ，该电容器的工作电压为2.5V，与传统的TEA-BF4-PC（四乙基铵氟硼酸碳酸丙烯溶液）相比，在70下有较高的比电容（约为26F/g）和库仑效率（90%）。 2.2 离子液体-聚合物固态电解质Lewandowski17研究了EMImBF4、BMImBF4、BMImPF6、 EMIm NTf2、BMPy NTf2等一系列离子液体-聚合物作为电容器电解质的电化学特性，结果表明基于高比表面积碳材料的比电容量可达45-180F/g,按材料的表面积计算达到了5.2-6.9mF/cm2。该研究小组又研究了基于高比表面积碳材料的以EMImBF4、 BMImPF6、EMIm NTf2等一系列离子液体-聚合物作为电解质的电容器18,电容器的比电容量可达200F/g,离子液体-聚合物的电导在10-4-10-2S/cm范围之内,其中PAN-EMImBF4-TMS的电导率达到了15mS/cm,比纯的EMImBF4的电导率还要大（13.8 mS/cm）。用循环伏安法，恒流充放测试和交流阻抗等方法对离子液体-聚合物电容器进行了表征，表明其有明显的双电层电容，这种电极电容量可以依据循环伏安曲线由C=I（dv/dt）求得。式中I为一定电位时的电流dv、dt为电压扫描速度。其恒流充放电曲线，电容器的充放电曲线具有明显的等边三角形对称性分布，表明电极反应的可逆性很好，具有双电层电化学电容器的典型特征。交流阻抗谱（0.01Hz）表明其工作电极与对电极间的等效串联电阻为2.2欧姆左右,表现出来良好的阻抗特征。新型的碳材料也被用来作为超级电容器的电极材料，Barisci等19将离子液体和碳纳米管电极结合在一起进行了初步的研究。通过实验研究表明碳纳米管电极材料拥有较好的电化学活性和电容，可用来制作电容器，另外还可广泛应用传感器、电催化、电化学器件中。Kavan20等在离子液体BMImBF4中研究了单壁碳纳米管，双壁碳纳米管和富勒烯电极的电化学性能，表明上述电极材料具有明显的双层电容器特征。最近,Mastragostino等21发展了一种活性炭/离子液体/聚甲基噻吩杂化超级电容器，所谓杂化就是应用了不同的阴阳极的电极材料，即活性炭作为阳极，聚甲基噻吩作为阴极，而且阴阳极的充放电模式也不同。研究表明60下，AC/BMImBF4/pMeT杂化电容器的最高工作电压达到了3.9V,比AC/PC-Et4NBF4/pMeT最高工作电压2.70V高1.20V，比能量32Wh/kg,远高于AC/PC-Et4NBF4/pMeT的比能量（17Wh/kg）。与传统的水溶液体系电化学电容器相比，离子液体由于具有极低的蒸汽压，极高的电化学稳定性和能量密度，使得包含离子液体的电化学电容器具有稳定、耐用、电解液没有腐蚀性，工作电压高等特点。 参考文献1蒋晶，苏光耀.离子液体聚合物电解质的研究进展.电池，2005，12（6）：4744762Carlin R, Long H, Fuller J, et al. 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