羰基化合物.doc

羰基化合物主要内容第一节结构和命名第二节物理性质第三节化学反应第四节共轭不饱和加成和还原第五节 醛酮的制备重点内容：醛酮的化学反应难点内容：醛酮的化学反应学时：4第一节结构和命（一）结构在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 （二）命1. 普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮）醛 标记取代基位置。酮2. 系统命名法 第二节物理性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第三节化学反应（一）亲核加成反应（二）-活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应 醛酮的结构与反应性（一）亲核加成反应碱催化的反应机理 酸催化的反应机理（2）醛、酮的反应活 羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，p电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：碳为中心原子的亲核试剂氧为中心原子的亲核试剂硫为中心原子的亲核试剂氮为中心原子的亲核试剂羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成p格氏试剂p HCNp炔化钠与HCN的加成(CH3)2C=O + HCNH+ H2O 5 -H2O CH2=C-COOH CH3反应机理反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应特点：1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。2 能发生此反应的羰基化合物是：所有的醛甲基酮八个碳以下的环酮应用增长碳链方法之一与格氏试剂的加成与炔化钠的加成羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成p 氨及其衍生物 与氨的加成 Schiffs base的生成西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。与氨的衍生物加成酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。提纯醛酮 鉴别醛酮H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）保护羰基合、生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：、几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成、生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成p与H2O的加成p与ROH的加与H2O的加与ROH的加成半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩酮、缩酮。醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。五元和六元环状缩酮的产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好反应机理酸 催 化分子内形成半缩醛的反应机理缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基B 保护羰基羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成p与NaHSO3的加成p与硫醇(RSH)的加成与亚硫酸氢钠的反应生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。特点只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）反应体系须维持弱酸性应 用提纯醛、甲基酮、环酮。制备a-羟腈与硫醇的反应1 硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮（二）-活泼氢引起 的反应a-H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）a-H以正离子离解下来的能力称为a-H的活性或a-H的酸性。判断a-H活性的方法： 1、pKa值 、同位素交换的速率影响a-H活性的因素：、Y的吸电子能力。 、a-H 周围的空间环境。 、负碳离子的稳定性。1 CH3CH=CH2 pka=35羰基的a-H是十分活泼的。酮式、烯醇式的互变异构在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着a-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多烯醇化的反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。不对称酮烯醇化反应动力学控制的产物 a a 热力学控制的产物醛酮的a-H的卤代定义在酸或碱的催化作用下，醛酮的a-H被卤素取代的反应。反应机理（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理碱催化的反应机理反应机理的讨论酸催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。碱催化的反应机理1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取a-H） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 C=C RCOR 共轭时: 先C=C，再C=O其它情况用活泼金属还原 Na, L