材料腐蚀与防腐.docx

材料腐蚀类别与机理概述一、材料腐蚀类别与相应机理金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。腐蚀现象是十分普遍的。从热力学的观点出发，除了极少数贵金属Au、Pt等外，一般材料发生腐蚀都是一个自发过程。金属很少是由于单纯机械因素（如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等）或其他物理因素（如热能、光能等）引起破坏的，绝大多数金属的破坏都与其周围环境的腐蚀因素有关。1.1 金属的高温氧化腐蚀1.1.1 高温氧化腐蚀概念在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反应产物的混合物。在室温或较低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的影响。因为反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。这种在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。从广义上看，金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；从狭义上看，金属的高温氧化仅仅指金属（合金）与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。1.1.2 高温氧化腐蚀机理研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反应的条件是什么，这些问题可通过热力学基本定律做出判断。金属氧化时的化学反应可以表示成：Me(s)+O2(g)MeO2(g)对该式来说：GT=-RTlnK=-RTln1po2=4.575Tlgpo2可知，只要知道温度T时的标准自由能变化值（GT），即可得到该温度下的金属氧化物分解压，然后将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断金属氧化反应式的反应方向。在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的最初步骤是气体在金属表面上吸附。随着反应的进行，氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。在这一阶段，氧化物的形成与金属表面取向、晶体缺陷、杂质以及试样制备条件等因素有很大关系。当连续的氧化膜覆盖在金属表面上时，氧化膜就将金属与气体分离开来，要使反应继续下去，必须通过中性原子或电子、离子在氧化膜中的固态扩散（迁移）来实现。在这些情况下，迁移过程与金属-氧化膜及气体-氧化膜的相界反应有关。若通过金属阳离子迁移将导致气体-氧化膜界面上膜增厚，而通过氧阴离子迁移则导致金属-氧化膜界面上膜增厚。金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：（1）界面反应速度，包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的反应速度。（2）参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。由此可见，这两个因素实际上控制了进一步的氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。1.2. 金属的电化学腐蚀1.2.1 电化学腐蚀概念把大小相等的Zn片和Cu片同时置入盛有稀硫酸的同一容器里，并用导线通过毫安表联接起来。毫安表的指针立即偏转，表明有电流通过。物理学规定，电流方向是从电位高（正极）的一端沿导线流向电位低（负极）的一端。电流方向是从Cu片流向Zn片，而电子流动方向则相反，在腐蚀学里，通常规定电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。因此在该原电池中将发生如下电化学反应：阳极反应： ZnZn2+2e阴极反应： 2H+ +2eH2电池总反应： Zn+2H+Zn2+ H2类似于这样，按两个半反应路径进行的腐蚀过程就是电化学腐蚀过程。两个半反应分别称为电极反应。腐蚀电池与原电池的区别仅在于：原电池是能够把化学能转变为电能，做出有用功的装置，而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外做有用功的短路电池。1.2.2 电化学腐蚀机理腐蚀电池工作的基本过程如下：（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中同时把当量电子留在金属上。（2）电流通路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离了导体来实现的，电子通过电子导体（金属）从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。（3）阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质接受。由此可见，腐蚀原电池工作过程是阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存的过程。一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称作半电池。从这个意义上说，电极不仅包含电极自身，而且也包括电解质溶液在内。在金属与溶液的界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，也称为绝对电极电位。当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则建立起一个电化学平衡。常见的电化学腐蚀有析氢腐蚀和吸氧腐蚀：以氢离子作为去极剂，在阴极上发生2H+ + 2eH2的电极反应叫氢去极化反应。由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。如果金属（阳极）与氢电极（阴极）构成原电池。当金属的电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在着一定的电位差，才有可能发生氢去极化反应。当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应。在中性或碱性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-；在酸性溶液中：O2+4H+4e2H2O。由此引起阳极金属不断溶解的现象就是氧去极化腐蚀。1.3 全面腐蚀1.3.1 全面腐蚀概念全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀一般属于全面腐蚀。全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁生锈或钢失泽，镍的“发雾”现象以及金属的高温氧化均属于全面腐蚀。1.3.2 全面腐蚀速度测定对于金属腐蚀，人们最关心的是腐蚀速度。全面腐蚀速度也称均匀腐蚀速度，常用的表示方法有重量法和深度法。重量法是用试样在腐蚀前后重量的变化（单位面积、单位时间内的失重或增重）表示腐蚀速度的方法。用重量法表示腐蚀速度很难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。这种方法适合密度不同的金属，可用下式计算：B=8.76V其中B为按深度计算的腐蚀速度，mm/a；V为按重量计算的腐蚀速度，g/m2h；为金属材料的密度，g/cm3。1.4 局部腐蚀局部腐蚀的类型很多，主要有点蚀（孔蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。1.4.1 点腐蚀概念及机理点腐蚀（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。点蚀是一种典型的局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚至会造成火灾，爆炸等严重事故。点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几十微米。其形貌各异，有蝶形浅孔，有窄深形、有舌形等等。A 点蚀源形成的孕育期点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见的蚀孔。蚀孔出现的特定点称为点蚀源。形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、PH值及金属的纯度，一般时问较长。B 点蚀坑的生长关于点蚀生长机制众说纷纭，较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即闭塞电池作用。现在以不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中的腐蚀过程为例，讨论点蚀孔生长过程。蚀孔形成后，孔内金属处于活化状态（电位较负），蚀孔外的金属表面仍处于钝态（电位较正），于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳极溶解形成Fe2+（Cr3+、Ni2+等）离子：孔内阳极反应： FeFe2+2e孔外阴极反应： O2+2H2O+4e4OH-孔口PH值增高，产生二次反应：Fe2+2OH-Fe（OH）2Fe（OH）2+2H2O+O2Fe（OH）3因此,Fe（OH）3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。使孔内外物质交换困难，孔内介质相对孔外介质呈滞流状态。孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐（FeCl2）。孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，PH值可达23，点蚀以自催化过程不断发展下去。由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可蚀穿金属断面。1.4.2 缝隙腐蚀概念及机理金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，因此在连接部位容易形成缝隙。缝隙宽度一般在0.0250.1mm，足以使介质滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这种腐蚀形式称为缝燎腐蚀。与点蚀不同，缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。任何介质（酸碱盐）均可发生缝隙腐蚀，但含Cl-的溶液更容易发生。关于缝隙腐蚀机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制可得到圆满解释。缝隙腐蚀发展的自催化过程与点蚀发展机理相似。1.4.3 晶间腐蚀概念及机理晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。许多金属（合金）都具有晶间腐蚀倾向。其中不锈钢、铝合金晶间腐蚀较为突出。在工业中，尤其在石油、化工和原子能工业中，晶间腐蚀占很大的比例，可导致设备破坏，危及正常生产。现代晶间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质偏聚理论。这里用贫化理论讨论（18-8型）奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。贫化理论认为，晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫乏化。如奥氏体不锈钢回火过程中（400一800）过饱和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出，Cr23C6析出后，碳化物附近的碳与铬的浓度急剧下降。由于Cr23C6的生成所需的碳是来自晶粒内部，铬主要由碳化物附近的晶界区提供。数据表明，铬沿晶界扩散的活化能为162252kJ/mol，而铬由晶粒内扩散活化能约540kJ/mol，因此铬沿晶界扩散速度要比晶粒内扩散速度快得多。晶界附近区域的Cr很快消耗尽，而晶粒内铬扩散速度慢，补充不上，因此出现贫铬区。当贫铬区的含铬量远低于钝化所需的临界浓度（12.5%原子百分比）时（严重时铬含量趋近于零），在晶界上就形成了贫铬区，一般贫铬区约10-5cm宽。当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀原电池，Cr23C6及晶粒为阴极，贫铬区为阳极而遭受腐蚀。1.4.4 选择腐蚀概念及机理选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，钢镍合金脱镍，钢铝合金脱铝等。比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌。以黄铜在海水中为例，讨论脱锌机理。近代脱锌理论认为，脱锌是锌、铜（阳极）溶解后，Zn2+留在溶液中，而Cu2+迅速形成Cu2Cl2。Cu2Cl2又分解成Cu和CuCl2的电化学过程。阳极反应：Cu2Cl2Cu+CuCl2；ZnZn2+2e；CuCu2+e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-Cu2Cl2的形成及分解反应：Cu2+2Cl-Cu2Cl2；Cu2Cl2Cu+CuCl2分解生成的活性铜回镀在基体上。1.4.5 应力腐蚀概念及机理由于材料在环境中受应力作用方式不同，其腐蚀形式也不同。一般可分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。在这类腐蚀中受拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。应力腐蚀（英文缩写SCC）是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。对于应力腐蚀机理，何尔和希纳斯首先提出阳极快速溶解理论。该理论认为裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端（阳极）快速溶解。而闭塞电池理论认为，在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行，在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。这种闭塞电池作用与前面的孔蚀相似，也是一个自催化的腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展，直至断裂。膜破裂理论则认为，金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子（Cl-）的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。二、选择性腐蚀法（去合金化法）在纳米多孔金属中的应用去合金化，即选择性腐蚀，是指合金组元间的电极电位相差较大，合金中的电化学性质较活泼元素在电解质的作用下选择性溶解进入电解液而留下电化学性质较稳定元素的腐蚀过程。组元既可以是单相固溶体合金中的一种元素，又可以是多相合金中的某一相。最典型的例子是黄铜脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。目前，对二元固溶体合金去合金化制备纳米多孔金属成为国内外研究的一大热点，特别是对通过Ag-Au系合金选择性腐蚀制备纳米多孔金的研究。现有的研究主要集中于采用不同的合金体系制备出各种不同的纳米多孔材料。2.1 选择性腐蚀（去合金化）过程中孔洞形成的机制对于二元合金体系A1-xBx（A为贱组元，B为贵组元），选择性腐蚀的发生需要满足以下两个条件。首先，合金元素之间的标准电极电位有足够大的差值。例如Ag-Au体系，两者之间的标准电极电位差为0.8V，这表现为在一种电解质溶液中两组元的溶解速率不同。其次，合金中活泼原子的含量即贱组元的成分需超过临界阈值。当合金中的活泼组元小于临界阈值时，只在表面的几个原子层发生活泼组元的溶解，导致表面富集贵组元元素，从而使溶解过程不能持续进行。国内外在去合金化理论的研究中提出了多种多孔的形成机制，包括溶解再沉积机制、体扩散机制、表面扩散机制、渗流机制及相分离机制。溶解再沉积机制认为，去合金化过程中合金表面上的两组元同时溶解，贱组元留在溶液中，而贵组元在靠近溶解处的表面上析出，重新沉积在基体上。但当贱组元的电位远低于贵组元的阳极溶解电位时，两组元同时溶解不可能在任何条件下都能发生，因此这种机制无法圆满解释贵组元不溶解时贱组元的脱离现象。Pickering等提出去合金化是一个体扩散过程，表面的活泼元素首先在腐蚀过程中阳极溶解产生双空位，然后由于浓度梯度的影响，双空位向合金内部扩散，活泼组元向表面扩散从而优先溶解。这种模型实际上不太合理，因为在室温条件下活泼元素向合金表面的扩散速率不足以达到去合金化的速率。Forty等对Ag-AU和Au-Cu系统实验作了总结，提出了表面扩散的模型。合金系统由于活泼元素的溶解而变得无序，然后通过贵组元的表面扩散而重新变得有序。活泼组元溶解到电解液中，而贵组元原子通过表面扩散聚集成团簇，降低表面能。Au原子的聚集产生了富Au层。Sieradzki等在表面扩散的基础上提出了渗流机制，认为二元合金或两相合金中，随着溶质原子浓度的增加或某一相所占有分数的增加，当溶质原子浓度或某相所占百分数超过某一临界值后，就会在合金内部出现由溶质原子或某相近邻或次近邻组成的无限长的连通通道，去合金化就是沿着这些由活泼原子组成的通道优先发生溶解的。渗流模型能很好地解释去合金化过程中出现的临界电位、合金中活泼元素须超过一临界值才能发生去合金化和三维双连续金属/孔洞形貌形成的现象，但理论模拟结果与实验结果不一致。Jonah Erlebacher等在渗流机制的基础上进一步提出了相分离机制，认为在固体电解液界面处发生相分离，使得合金中的贵元素获得化学驱动而聚集成二维簇。由于腐蚀的连续进行而使得表面区域不断增加，这些过程综合即形成孔洞。孔洞的特征长度尺寸可用连续模型预测，并可用动力学的Monte Carlo模型来模拟Ag-Au合金的去合金化过程，得到与实验几乎相同的形貌特征。选择性溶解的完整模型包括多个方面：溶解动力学、表面扩散以及合金和电解液中的质量传输。Erlebacher等假设，决定形成这种双连续的多孔形貌的物理过程被限定在合金与电解液的界面区。合金与电解液界面由3部分组成：合金本身、电解液本身和单原子层厚度的合金/电解液界面区。用动力学的Monte Carlo模型模拟Ag-Au合金的去合金化过程，包括Ag和Au的扩散和Ag的溶解。模拟定性地解释了多孔的形成机制：以Ag-Au合金的（111）密排面为初始条件，当该面浸入到电解液中，其中一个Ag原子溶解。与这个空位配位的Ag原子的近邻原子比面上其他Ag原子的近邻原子少，更易溶解，因此只留下Au原子。在下一层开始溶解前，Au原子发生扩散聚集成小岛状，形成Au团簇。在Au团簇之间有一特征长度，于是表面由2个区域组成：局部表面发生钝化的Au的团簇及与电解液接触的未发生去合金化的区域。当未发生去合金化的区域的Ag原子溶解时，更多的Au原子被释放到表面，并扩散到Au原子的团簇中，继续留下未发生去合金化的部分与电