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高分子结构与性能高分子结构与性能 7 高分子的流动性能 2016年版 内部使用 请勿外传 Everything flows Herakleitos 500BC 什么是流变学rheology 什么是流变学rheology 流动 流变希腊文为流动 流变希腊文为Rheo Rhein 1928年 美国物理化学家年 美国物理化学家E C Bingham提 出建立流变学学会 流变学是关于物质 提 出建立流变学学会 流变学是关于物质流动和变形流动和变形的一门科学 也就是研究所谓的材料 塑 形的过程 的一门科学 也就是研究所谓的材料 塑 形的过程 什么是流变学rheology 什么是流变学rheology Materials Science Composition Processing Morphology Property Application Processing plastics rubbers fibers coatings paintings adhesions lubricants composites Engineering Science oil coal piping Biological Science living fluids metabolism blood circulation Geological 流体的基本类型流体的基本类型 雷诺数Reynold number Re Dv D管道直径 v平均流速 流体密度 流体粘度 Re小 4000 湍流 turbulent flow 之间是过渡流 之间是过渡流 常见的层流实现方式常见的层流实现方式 剪切流体 shear flow 横向流速梯度 Couette flow Poiseuille flow 拖动流 磨盘压力流 注射 剪切流体 shear flow 剪切流体 shear flow 高分子 连滚带爬 模式 end over end tumbling Couette flow Poiseuille flow 牛顿流体牛顿流体 在剪切流体中 当流体的剪切应力 f A 正比 于流速的变化速率dv dy时 我们称这时的流 体为牛顿流体 Newtonian fluid 比例系数称 为剪切粘度 而 为剪切形变率 为剪切速率 于是 d d d d d d d d d d d d ty x tt x yy v 非牛顿流体非牛顿流体non Newtonian fluid 按 按 关系分类关系分类 d 胀流体胀流体dilatant fluid 多为分散体系如胶乳多为分散体系如胶乳 悬浮液 高分子 悬浮液 高分子 填料 面粉填料 面粉 糖溶液 糖溶液 p 假塑性体 假塑性体pseudo plastic fluid 大多数线形高分子 发 生取向流动 胶粘剂 润滑油 皂液 纸浆 油漆等 大多数线形高分子 发 生取向流动 胶粘剂 润滑油 皂液 纸浆 油漆等 B 宾汉流体 宾汉流体Bingham fluid c 存在分子缔合结构如牙 膏 油脂 水泥或煤浆等 存在分子缔合结构如牙 膏 油脂 水泥或煤浆等 非牛顿流体非牛顿流体non Newtonian fluid 恒定 恒定 按照 按照 t关系分类 有关系分类 有 1 t thixotropic 触变性触变性 假塑性 假塑性 油漆油漆 2 t rheopectic 流凝性流凝性 胀流性 胀流性 石膏 糊 石膏 糊 3 撤除应力后撤除应力后 t 形变部分恢复形变部分恢复 viscoelastic 粘弹性粘弹性 塑性体 塑性体 本体高分子 本体高分子 t 相当于 相当于 的效果 的效果 本构方程描述流体特征本构方程描述流体特征 1925年 年 de Waele Ostwald提出幂律方程 提出幂律方程 K n K为温敏参数 为温敏参数 n取决于流体的结构特点 取决于流体的结构特点 N n 1 d n 1 p n c后 支化链如LDPE C 在 c后 长链如HDPE PP c一般是剪切流动发生 切力变稀时的应力 拉伸流动 纺丝 吹膜问题 拉伸流动 纺丝 吹膜问题 与dv dx的关系较复杂 工程上一般希望 dv dx 这样在纺丝时局部纤维变细 dv dx 可阻止进一步变细 纺丝均匀 不易断 这种应变增强行为 Strain hardening 对应较好的可纺性spinnability 拉伸流动 纺丝 吹膜问题 拉伸流动 纺丝 吹膜问题 流动不稳定 启动和终止剪切成带现象 shear bending 启动和终止剪切成带现象 shear bending 王十庆 启动剪切 终止剪切 启动剪切 终止剪切 高分子流动加工中的粘弹性效应高分子流动加工中的粘弹性效应 线团流动中发生变形 法向内应力出现不均等 定义第一法向应力差N1 11 22 0 第二法向应力差N2 22 33 0 N1 5N2 N1 N2 2 韦森堡效应 爬杆现象 包轴现象 韦森堡效应 爬杆现象 包轴现象 小分子牛顿流体高分子粘弹流体小分子牛顿流体高分子粘弹流体 韦森堡效应 爬杆现象 包轴现象 韦森堡效应 爬杆现象 包轴现象 聚合物线团变形产生法向应力差 纵向应力回复 相互缠结起来 产生以搅棒为中心的环形内应力 挤出物胀大效应 Barus effect挤出物胀大效应 Barus effect 聚合物线团发生形变弹性回复 称die swelling 有两种来源 1 出口处流速变慢 法向应力差变小 横向胀大 2 进入模口时的形变尚未松弛掉 在出口处得以恢复 无管虹吸tubeless siphon无管虹吸tubeless siphon 虹吸现象一般需要管子来传导压力差 高分子熔体 由于显著的黏弹性作用 即使管子口高出液面 也 能够将液体吸拉入管子 另一种情形是当杯子倾倒 高分子熔体时 只要熔体开始流出 即使杯子内的 液面低于杯口 熔体仍然会继续流出来 虹吸现象一般需要管子来传导压力差 高分子熔体 由于显著的黏弹性作用 即使管子口高出液面 也 能够将液体吸拉入管子 另一种情形是当杯子倾倒 高分子熔体时 只要熔体开始流出 即使杯子内的 液面低于杯口 熔体仍然会继续流出来 湍流减阻drag reduction湍流减阻drag reduction 高速流体中加少量高分子量PEO或聚丙烯酰 胺就可以有效地抑制湍流的出现 减少高速 流动阻力 这种减阻剂应用于消防水中可以 提高扬程一倍以上 用于输油管减阻可以减 少泵站的设置 用于油田二 三次采油可以 有效地提高采油率 高速流体中加少量高分子量PEO或聚丙烯酰 胺就可以有效地抑制湍流的出现 减少高速 流动阻力 这种减阻剂应用于消防水中可以 提高扬程一倍以上 用于输油管减阻可以减 少泵站的设置 用于油田二 三次采油可以 有效地提高采油率 流动不稳定性和粘流 壁滑转变流动不稳定性和粘流 壁滑转变 剪切速率 管壁处的吸附线团发生线团 伸 展转变 出现粘流 壁滑转变现象 剪切速率 会发生突变 称毛细管喷射流动现象 流动不稳定性和粘流 壁滑转变流动不稳定性和粘流 壁滑转变 导致不稳流动 使得挤出熔体出现各种波浪形 竹节形或螺旋形畸变 统称为熔体破裂现象 高分子结构内容回顾高分子结构内容回顾 1 导论 2 链结构 3 链构象统计和熵弹性 4 真实链的标度分析 高分子结构 8 高分子溶液统计热力学 9 高分子相分离 10 高分子结晶 高分子聚集 高分子结构内容回顾高分子结构内容回顾 5 链动力学的标度分析 6 高分子变形 7 高分子流动 高分子运动 高分子结构高分子结构 链结构 链构象 链聚集 一级结构 二级结构三级及以上结构 近程结构 远程结构聚集态结构 链结构链结构 链的柔顺性链构象统计熵弹性 共性局部分子间相互作用的特殊性 各向异性 链长短及其分布 分子量及其分布 端基效应 的拓扑构造线 环 嵌段 支化 星形 个树形 交联 互穿网 性序列规整性化学 几何 立构 旋光异构 链结构的共性特征链结构的共性特征 1 柔顺性 链构象 熵弹性分子链网络的高弹性 高分子流体的特殊粘弹性 良溶剂中单链尺寸标度律 2 相互作用 各向同性 排斥本体无扰状态 吸引单链 状态和塌缩转变 以及多组份体系相分离 玻璃化转变和粘流化转变 局部各向异性 排斥 溶致液晶高分子结晶 吸引 热致液晶 微观微观统计热力学统计热力学宏观宏观 结构性能结构性能 单链结构单链结构高斯链构象统计高斯链构象统计构象熵弹性构象熵弹性 多链聚集多链聚集格子链构象统计格子链构象统计溶液混合熵溶液混合熵 高分子链构象 链聚集高分子链构象 链聚集 理想链末端距呈高斯函数分布特点理想链末端距呈高斯函数分布特点 22 21 2 x exW 单链结构 链构象统计单链结构 链构象统计 2 2 2 3 nl 构象熵构象熵S B 2 x2 y2 z2 Kuhn W 1934 ber die Gestalt fadenf rmiger Molek le in Losungen On the shape of filform molecules in solutions Kolloidzeitschrift 68 p 2 静态链构象 链尺寸标度律 静态链构象 链尺寸标度律 非理想链模型 体积排斥作用 单链膨胀 多链屏蔽 浓度依赖性 吸引作用 单链塌缩转变 多链在聚集时讨论 电荷作用 聚电解质单链膨胀 多链电荷屏蔽 非理想链模型 体积排斥作用 单链膨胀 多链屏蔽 浓度依赖性 吸引作用 单链塌缩转变 多链在聚集时讨论 电荷作用 聚电解质单链膨胀 多链电荷屏蔽 构象熵弹性 链构象标度分析构象熵弹性 链构象标度分析 动态链构象 链单元均方位移的时间标度律 动态链构象 链单元均方位移的时间标度律 理想链模型 Rouse链 全穿流 短链本体 reptation链 全穿流 长链本体 Zimm链 非穿流 单链线团 多链流体动力学屏蔽 理想链模型 Rouse链 全穿流 短链本体 reptation链 全穿流 长链本体 Zimm链 非穿流 单链线团 多链流体动力学屏蔽 热力学熵弹性 链构象标度分析热力学熵弹性 链构象标度分析 高分子溶液热力学 Flory Huggins方程 共混物 剪切场 可压缩溶液 半柔顺性高分子溶 液 稀溶液 交联网溶胀平衡 聚电解质凝胶 高分子溶液热力学 Flory Huggins方程 共混物 剪切场 可压缩溶液 半柔顺性高分子溶 液 稀溶液 交联网溶胀平衡 聚电解质凝胶 多链聚集 格子链构象统计多链聚集 格子链构象统计 212 2 11 lnln xNkT F m 高分子溶液热力学 Flory Huggins方程 链间吸引作用 高分子溶液热力学 Flory Huggins方程 链间吸引作用平均场处理平均场处理液 液相分离 结晶液 液相分离 结晶 多链聚集 格子链构象统计多链聚集 格子链构象统计 212 2 11 lnln xNkT F m B Ep 聚集态的结构聚集态的结构 无定形 熔体 结 熔 静均 取向半晶态 纤维 薄膜 态聚 液晶态 介晶态 长链 晶态晶