醋酸锌与草酸的分步固相反应.doc

醋酸锌与草酸的分步固相反应傅岩梅毓华关键词：固相反应醋酸锌草酸分类号：O614.241有关配合物固相反应研究已有不少报道14，通过固相反应法，在室温下直接合成了氨基酸、邻氨基苯甲酸、Schiff碱等配体的过渡金属配合物，但对固相反应过程的了解仍然十分有限。我们通过TG法和等温电导法，研究了醋酸锌与草酸在室温下的固相反应过程，结果表明该固相反应体系有明显的分步反应现象。SOLID STATE REACTION OF ZINC ACETATEWITH OXALIC ACID BY TWO STEPSFU Yan(Department of Chemistry, Nanjing Railway Medicial College, Nanjing210009)MEI Yu-Hua(State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Nanjing University, Nanjing210093)The solid state reaction of zinc acetate with oxalic acid was found to be two-step reactions. It was a double reaction which the second reaction takes place before the first ceased. The method of isothermal TG wasnt fit to this type of reaction because of the limitation of the volatilization rate of acetic acid at the low heat temperature, but the method of isothermal electric conductivity exhibited its superiority.Keywords:solid state reactionZn(AC)2.2H2OH2C2O4.2H2O1实验部分1.1试剂Zn(Ac)2.2H2O、H2C2O4.2H2O为分析纯试剂。无水Zn(Ac)2、H2C2O4分别根据其DTA谱所显示的脱水温度，在130恒温干燥器中脱水，恒重时的失水率均在99%以上。1.2仪器元素分析用美国Perkin-Elmer公司产240C型自动元素分析仪测定，Zn含量以铬黑T为指示剂，在pH 10时用EDTA标准溶液直接滴定5。X射线衍射由日本岛津公司产XD-3A型X射线衍射仪测定，Cu靶，扫描速度4/min。IR谱由美国Nicolet公司产FT-IR170SX型红外光谱仪测定，KBr压片。差热热重分析由日本Rigaku公司产热重分析仪测定，升温速率10.min-1，样品1015 mg。电导变化由自组装固相反应电导仪测定，量程范围0.110-2s.cm-1，样品约为30 mg，恒温水浴控制反应温度。1.3固相合成反应将粒度为100200 mesh的两反应物组份以11毫摩尔比混合研磨均匀，迅速转移至称量瓶中，置于501恒温器中，按时称重。待恒温以后，将固相反应产物用少量无水乙醇洗涤三次，无水乙醚洗涤一次，置于P2O5干燥器中干燥。2结果与讨论2.1固相反应产物的表征草酸是一个酸性较强的有机二元酸(溶液中，pKa1=1.23; pKa2=4.29)，草酸的酸根离子C2O2-4是一个配位能力很强的配体，可以以单齿基、双齿基或四齿基的形式与金属配位。在室温下，Zn(Ac)2.2H2O与H2C2O4.2H2O接触即可发生固相反应，有强HAc味。研磨发生潮解，类似于浓溶液反应，不列入本文报道研究。表1、图1分别为Zn(Ac)2.2H2O与H2C2O4.2H2O与Zn(Ac)2与H2C2O4固相反应产的元素分析和XRD谱。表1固相反应产物的元素分析Table 1Elemental Analysis of Products of Solid State Reactionsystemtemperature/found(cal.)/%CHZnZn(Ac)2.2H2O+H2C2O450112.69(12.67)1.80(2.11)33.97(34.54)Zn(Ac)2+H2C2O4.2H2O50112.03(12.67)2.14(2.11)34.15(34.54)Zn(Ac)2+H2C2O450115.81(15.65)0.00(0.00)42.32(42.63)图1固相反应产物ZnC2O4.2H2O和ZnC2O4的XRD谱Fig.1XRD spectra of solid state products of Zn(Ac)2.2H2and Zn(Ac)21: Zn(Ac)2.2H2O2: Zn(Ac)23: H2C2O4.2H2O4: H2C2O45: solid state product Zn(Ac)2.2H2O6: solid state product Zn(Ac)2从固相反应体系的XRD谱上可见，反应物的衍射峰消失，新的衍射峰也不是两反应物衍射峰的叠架，说明发生固相反应形成了新的物相。另外，在固相合成反应过程中，各体系均可被嗅到HAc特有气味，显示固相反应产物之一是醋酸。且达到恒重后，各体系总的失重百分率(HAc, H2O)与理论计算的失重百分率接近，误差小于5%。红外光谱发现，H2C2O4.2H2O、H2C2O4的-COOH基的特征吸收带C=O:1690 cm-1(s); C-O与OH的偶合谱带：1400 cm-1(w), 1250 cm-1(s); OH:910 cm-1(w)全部消失了，而在1630 cm-1(s)(归属为)；1330 cm-1(s)(归属为)出现两条强吸收带，此为羧酸根离子的特征6。这是由于草酸转移成草酸盐后，由于离子化产生的COO-基团具有多电子键()体系，两个C-O键之间可能发生共振，导致-COOH的特征谱带消失，而在1630和1330 cm-1处出现对应于COO-基的非对称与对称伸缩振动，说明固相反应进行完全。ZnC2O4.2H2O与ZnC2O4的IR谱在2500650 cm-1范围内基本一致，不同之处在650400 cm-1，水分子的存在，使ZnC2O4.2H2O的Zn-O(OX)向低频方向移动，由537 cm-1移至497 cm-1，与文献7报道相符。Zn(Ac)2.2H2O中的Ac-为二齿配体8，尽管Zn-O键长基本一致，但O-Zn-O键角显著偏离90。形成一个严重畸变的八面体，这种畸变为缺陷的产生创造了条件，因此它具有较高的反应活性。且产物的晶体结构与反应物的晶体结构有一定相似性6，结构的部分匹配性减少了反应过程中的结构重排数量，也使反应容易进行。2.2固相反应过程的研究2.2.1等温电导法图2为Zn(Ac)2.2H2O+H2C2O4固相反应体系在2535时的电导时间变化曲线，可见，随着固相反应的进行，反应体系的电导值增加，这完全是由于生成的HAc所引起的。Zn(Ac)2+H2C2O4.2H2O及Zn(Ac)2+H2C2O4固相反应体系的等温电导变化现象与图2相似，经历明显的两步过程。图2Zn(Ac)2.2H2O+H2C2O4固相反应体系的t关系Fig.2Relation of t for Zn(Ac)2.2H2O+H2C2O4system2.2.2对于醋酸锌与草酸体系的t关系(图2)所表现出来的二个平台，我们认为发生了两步固相反应，可能是第一步反应尚未结束，第二步反应就已开始的二重反应，即如图3所示的两个过程相覆盖的结果，中间产物不可分离。图4所示Zn(Ac)2+H2C2O4固相反应体系的TG-DTA谱可以验证HAc的两步生成。图中DTA谱显示出两个吸热峰，对应于这两个峰的失重率分别为12.36%，31.40%，总的失重率为43.76%，与理论HAc失重率(43.88%)接近。两步失重率的不等，也正说明该固相反应是第一步尚未结束，第二步就已开始的二重反应。其余两个体系的TG-DTA谱类似，所不同的是，两步反应的吸热峰更加重叠，且在100附近开始脱水。因此，推测上述固相反应过程分两步进行。图3二重反应示意图Fig.3Schematic diagram of double reaction图4Zn(Ac)2+H2C2O4固相反应体系的TG-DTA谱Fig.4TG-DTA spectra of solid state product for Zn(Ac)2+H2C2O4傅岩：通讯联系人。第一作者：傅岩，36岁，副教授；研究方向：室温固相配位化学反应。作者单位：傅岩(南京铁道医学院化学教研室， 南京210009)梅毓华(南京大学配位化学国家重点实验室， 南京210093)参考文献1Xin X.Q., Zheng L.M.J. Solid State Chem.,1993,106,451.2Lang J.P., Xin X.Q. et alJ. Solid State Chem.,1994,108,118.3Zheng L.M., Fu Y., Lin J.J. et alChinese J. Chem.,1994,12,243.4LIN Jian-Jun(林建军), ZHENG Li-Min(郑丽敏), FU Yan(傅岩) et alGaodeng Xuexiao Xuebao(Chemical Jourcal of Chinese Universities),1994,15,1110.5Pribil R. Ed., translated by LI Huan-Ran(李焕然).Practical Complexometric Titration(实用络合滴定法), Guangdong: Zhongshan University Press,1989.6Nagase K., Sato K., Tanaka N.Bull. Chem. Soc. Japan,1975,48,4