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第二章 化验分析的一般知识和实验前的准备在化工分析的过程中，了解和掌握一些化验分析的基本知识，进行实验前的准备是非常必要的，如产品的采样、数据的记录与处理、有效数据的运算、实验分析的操作技能等，保证你的实验分析顺利进行，准确性高。第一节 化工产品采样总则一、采样的目的和基本原则一个化工产品分析过程一般经过采样、试样的预处理、测定和结果的计算四个步骤。其中，采样是第一步，也是关键的一步，如果采得的样品由于某种原因不具备充分的代表性，那么，既使分析方法好，测定准确，计算无差错，最终也不会得出正确的结论。因此，加强对化工产品采样理论的学习，对具体的分析工作有着重要的指导意义。采样的基本目的是从被检的总体物料中取得有代表性的样品。通过对样品的检侧，得到在允许误差内的数据，从而求得被检物料的某一或某些特性的平均值。采样要从采样误差和采样费用二方面考虑。首先要满足采样误差的要求，采样误差是不能以样品的检测来补偿，当样品不能很好地代表总体时，以样品的检侧数据来估计总体时就会导致错误的结论。有时采样费用（如物料费用、作业费等）较高，这样在设计采样方案时就要适当地兼顾采样误差和费用。实际工作中采样的具体目的可从划分为下列几个方面。技术方面的目的：为了确定原材料、半成品及成品的质量；为了控制生产工艺过程；为了鉴定未知物；为了确定污染的性质、程度和来源；为了验证物料的特性或特性值；为了测定物料随时间、环境的变化；为了鉴定物料的来源等。商业方面的目的：为了确定销售价格；为了验证是否符合合同的规定；为了保证产品销售质量满足用户的要求等。法律方面的目的：为了检查物料是否符合法令要求；为了检查生产过程中泄漏的有害物质是否超过允许极限；为了法庭调查；为了确定法律责任；为了进行仲裁等。安全方面的目的：为了确定物料是否安全或危险程度；为了分析发生事故的原因；为了按危险性进行物料的分类等。因此，采样的具体目的不同，要求也各异。二、采样方案和采样记录1采样方案根据采样的具体目的和要求以及所掌握的被采物料的所有信息制订采样方案，包括确定总体物料的范围；确定采样单元和二次采样单元；确定样品数、样品和采样部位；规定采样操作方法和采样工具；规定样品的加工方法；规定采样安全措施。2采样记录为明确采样工与分析工的责任，方便分析工作，采样时应记录被采物料的状况翻采样操作，如物料的名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、所采的样品数和样品量、采样日期、采样人姓名等，必要时根据记录填写采样报告。实际工作中例行的常规采样，可简化上述规定。三、采样技术1采样误差(1)采样随机误差 采样随机误差是在采样过程中由一些无法控制的偶然因素所引起的偏差，这是无法避免的。增加采样的重复次数可以缩小这个误差。(2)采样系统误差 由于采样方案不完善、采样设备有缺陷、操作者不按规定进行操作以及环境等的影响，均可引起采样的系统误差。系统误差的偏差是定向的，必须尽力避免。增加采样的重复次数不能缩小这类误差。采得的样品都可能包含采样的随机误差和系统误差。在应用样品的检测数据来研究采样误差时，还必须考虑试验误差的影响。2物料的类型物料按特性值变异型可以分为两大类，即均匀物料和不均匀物料。均匀物料的采样，原则上可以在物料的任意部位进行。但要注意采样过程不应带进杂质；避免在采样过程中引起物料变化（如吸水、氧化等）。不均匀物料的采样，除了要注意与均匀物料相同的两点外，一般采取随机采样。对所得样品分别进行测定，再汇总所有样品的检测结果。随机不均匀物料是指总体物料中任一部分的特征平均值与相邻部分的平均值无关的物料。对其采样可以随机选取，也可以非随机选取。3样品数和样品量在满足需要的前提下，样品数和样品量越少越好。(1)样品数 对一般化工产品，都可用多单元物料来处理。采样操作分两步进行。第一步，选取一定数量的采样单元，其次是对每个单元按物料特性值的变异性类型分别进行采样。总体物料的单元数小于500的，推荐按表2-1的规定确定采样单元数。总体物料的单元数大于500的，推荐按总体单元数立方根的三倍数确定采样单元数，如遇有小数时，则进为整数。表2-1确定采样单元数的规定总体物料单元数最少采样单元数总体物料单元数最少采样单元数1-10全部182-2161811-4911217-2541950-6412255-2962065-8113297-3432182-10114344-39422102-12515395-45023126-15116451-51224152-18117(2)样品量 采样时，样品量应满足以下要求：至少满足3次重复检测的需要；当需要留存备考样品时，必须满足备考样品的需要；对采样的样品物料如需作制样处理时，必须满足加工处理的需要。4、样品的容器和保存(1)样品容器 对盛样品容器有以下要求：具有符合要求的盖、塞或阀门，在使用前必须洗净、干燥；材质必须敏性物料，盛样容器应是不透光的。(2)样品标签 样品盛人容器后，随即在容器上贴上标签。标签内容包括样品名称及样品编号；总体物料批号及数量；生产单位；采样者等。(3)样品的保存和撤销 按产品采样方法标准或采样操作规程中规定的样品的保存量（作为备考样）、保存环境、保存时间以及撤销办法等有关规定执行。对剧毒、危险样品的保存和撤销，除遵守一般规定外，还必须严格遵守有关规定。四、固体化工产品的采样固体化工产品的样品类型 对固体化工产品，应根据采样目的，采样条件，物料状况确定样品类型。固体化工的样品类型有：部位样品、定向样品、代表样品、截面样品和几何样品。对样品的基本要求 采样检验就是要通过样品的分析来对总体物料的质量做出评价和判断。因此对样品的基本要求首先要保证采得的固体样品能够代表总体物料的特性。其次，采集的样品量能够代表总体物料的所有特性，并能满足分析检验需要的最佳量。最后确定所应采取的样品数。（一）采样方法不同种类、不同状态的物料应该使用不同的采样方法。(1)粉末、小颗粒、小晶体物料的采样 采件装物料时，用探子或其他工具，在采样单元中，按一定方向，插人一定深度取定向样品。每个采样所取定向样品的方向和数量由容器中物料的均匀程度决定。采散装静止物料时，根据物料量的大小和均匀程度，用勺、铲或采样探料的一定部位或沿一定方向采取部位样品或定向样品。采散装运动物料时，用自动采样器、勺子或其他合适的工具从皮带运输机的落流中，按一定时间间隔或随机取截面样品。(2)粗粒和规则块状物料的采样 采件装物料时，如果可以不保持物始状态，把物料粉碎并充分混合后，按上面小颗粒物料采样法采样；如果必须保持物料的原始状态，可直接沿一定方向，在一定深度上取定向样品。(3)大块物料的采样 采静止物料时，可根据物料状况，用合适的工具取部位样品、定向样品、几何样品或代表样品。采运动物料时，随机或按一定时间间隔采取截面样品。如果物料允许粉碎后按小颗粒物料取样法采样。(4)可切割的固体物料的采样 用刀子或其他工具（例如金属线）在一定部位采取截面样品或一定形状和质量的几何样品。(5)要求特殊处理的固体物料的采样 该种物料是指同周围环境中的成分起反应的固体、活泼和不稳定的固体、有放射性的固体以及有毒固体。这类采样可采取快速采样，在清洁空气中采样，在无毒条件下采样，在隔绝光线条件下采样，在特定温度下采样或按有关产品标准中规定的方法采样。（二）样品制备(1)制备要求原始样品中各组分以相同的概率进人最终样品；样品制备过程中不破坏样品的代表性，不改变样品的组成，不使污染和损失；在检验允许的条件下，为了不加大采样误差，在缩减样品的同时缩减粒度；应根据待测特性、原始样品量和粒度、以及待测物料的性质确定样品制备的步骤和制备技术。从上述原则出发，从较大量的原始样品中得到最佳量的、能满足检验要求的、待测性质能代表总体物料特性的样品。(2)样品制备技术 样品制备一般包括粉碎、混合、缩分三个步骤。应根据具体情况，一次或多次重复操作，直到得到最终样品。粉碎 用研钵、锤子或适当的装置及研磨机械来粉碎样品。混合 根据样品量的大小，用手铲或合适的机械混合装置来混合样品。缩分 根据物料状态，用四等分法和交替铲法或用分样器、分格缩分铲或其他适当的机械分样器来缩分样品。最终样品量应足够检验和备考用。一般，样品分成两等份，一份供检测用，一份供备考用。每份应为检验用量的三倍。根据样品贮放时间，选择合适的包装材质和包装形式。五、液体化工产品的采样液体化工产品一般是用容器包装后贮存和运输。液体化工产品的采样，首先应根据容器情况和物料的种类来选择采样工具，确定采样方法。因此，液体化工产品采样前必须要进行预检。(1) 了解被采物料的容器大小、类型、数量、结构和附属设备情况；(2) 检查被采物料的容器是否破损、腐蚀、渗漏并核对标志；(3) 观察容器内物料的颜色、粘度是否正常。表面或底部是否有杂质、分层、沉淀和结块等现象。确认可疑或异常现象后，方可采样。在采取液体化工产品时，应注意事项有：(1)样品容器和采样设备必须清洁、干燥，不能用与被采取物料起化学作用的材料制造；(2)采样过程中防止被采物料受到环境污染和变质；(3)采样者必须熟悉被采产品的特性、安全操作的有关知识和处理方法。一般情况下，采得的原始样品量要大于实验室样品需要量，因而必须把原始样品缩分成二到三份小样，一份送实验室检测，一份保留，在必要时封送一份给买方。为更好地进行产品质量审核解决质量争议，确定造成质量事故的责任者，样品在规定期限内一定要妥善保管，在贮存过程中应注意下列事项：(1) 对易挥发物质，样品容器必须预留空间，需密封，并定期检查是否泄漏；(2) 对光敏物质，样品应装入棕色玻璃瓶中并置于避光处；(3) 对温度敏感物质，样品应贮存在规定的温度之下；（4）易和周围环境物起反应的物质，应隔绝氧气、二氧化碳、水；(5) 对高纯物质应防止受潮和灰尘侵入；(6) 对危险品，特别是剧毒品应贮放在特定场所，并由专人保管。（一）样品类型(1)部位样品 从物料的特定部位或物料流的特定部位和时间采得的一定数量的样品。(2)表面样品 在物料表面采得的样品，以获得此物料表面的资料。对浅容器把表面取样勺放人被采容器中，使勺的锯齿上缘和液面保持同一水平，从锯齿流入勺内的液休为表面液体，对深贮槽把开口的采样瓶放人容器中，使瓶口刚好低于液面，流入瓶中液体为表面样品。(3)底部样品 在物料的最低点采得的样品。对中小型容器用开口采样管或带底阀的采样管或罐，从容器底部采得样品，对大型容器则从排空口采得底部样品。(4)上部样品（中部、下部） 在液面下相当于总体积1/6（一般5/6)的深处采得的一种部位样品。采取样品时，用和所采物料粘度相适应的采样管（瓶、罐）封闭后放入容器中，到所需位置，打开管口、瓶塞或采样罐底阀，充满后取出(5）全液位样品从容器内全液位采得的样品。用和被采物料粘度相适应的采样管两端开口慢慢放入液体中，使管内外液面保持同一水平，到达底部时封闭上端或下端，提出采样管，把所得的样品放人容器中。还可用玻璃瓶加铅锤或者把玻璃瓶置于加重笼罐中，敞口放人容器内，降到底部后以适当速度上提，使露出液面时瓶灌满四分之三。(6)平均样品 把采得的一组部位样品按一定比例混合成的样品。(7)混合样品 把容器中的物料混匀后随机采得的样品。(8)批混合样品 把随机抽取的几个容器中采得的全液位样品混合后所样品。要采得具有代表性的样品，如果容器内物料已混合均匀，则采混合样品，容器内物料未混合均匀，则采部位样品按一定比例混合成平均样品。（二）采样方法由于液体化工产品种类繁多，状态各异，一般可按常温下物理状态分为常温下流动态的液体、稍加热即可成为流动态的化工产品、粘稠液体、多相液体和液化气体。1常温下为流动态的液体的采样(1)件装容器的采样 采取小瓶装液体产品时，按采样方案随机采得若干产品，各瓶摇匀后分别倒出等量液体混合均匀作为代表样品。采取大瓶装或大桶装液体产品时，如未事先混匀，则采全液位样品或采部位样品混合成平均样品已事先混匀，则用采样管采取混合样品。(2)罐采样 贮罐可分几种，立式圆柱形贮罐采样可从安装在贮雄侧壁装的上、中、下采样口采样。由于截面一样，采得的部位样品混合成平均样品代表样品。当贮罐上未安装上、中、下采样口则可先把物料混合均匀，再从排料口还可从顶部进样口采取部位样品或全液位样品。卧式圆柱形贮罐采样，可按规定的采样液面位置采得上、中、下部分样品，并按要求比例混合成平均样品。六、气体化工产品的采样由于气体容易通过扩散和湍流作用混合均匀，成分的不均匀性一般都是暂时的，同时气体往往具有压力，易于渗透，易被污染，并且难贮存。因此，气体的采样，在实践上存在的问题比理论上更大。在实际工作中，通常采取钢瓶中压缩的或液化的气体、贮罐中的气体、和管道内流动的气体。采取的气体样品类型有部位样品、混合样品、间断样品和连续样品。最小采样量要根据分析方法、被测物组分含量范围和重复分析测定需要量来确定。管道内输送的气体，采样和时间以及气体的流速关系较大。（一）采样设备分析之前，接触样品的采样设备和材料应符合下列要求：对样品不渗透、不吸收（或吸附）；在采样温度下无化学活性、不起催化作用；机械性能良好，容易加工和连接。所以，采取气体样品时，采样装备和材料要求较高。气体的采样设备包括采样器，导管，样品容器，预处理装置，调节压力和流量装置，吸气器和抽气泵等。(1)采样器目前广泛使用的采样器有价廉、使用温度不超过450的硅硼玻璃采样器；有可在900以下长期使用的石英采样器；不锈钢和铬铁采样器可在950使用，而镍合金采样器适用于1150。无硫的气体样品。选择何种材料的采样器取决于气样的种类。水冷却金属采样器，可减少采样时发生化学反应的可能性。采取可燃性气体，例如含有可燃成分的烟道气就特别需要这一措施。(2）导管采取高纯气体，应该选用钢管或铜管作导管，管间用硬焊或活动连结，必须确保不漏气。要求不高时，可采用塑料管、乳胶管、橡胶管或聚乙烯管。(3)样品容器采样管 有带三通的注射器、真空采样瓶和两端带活塞的采样 图2-1样品容器 管，如图2-10。金属钢瓶 有不锈钢瓶、碳钢瓶和铝合金钢瓶等。钢瓶必须定期作强度试验和气密性试验，钢瓶要专瓶专用。吸附剂采样管有活性炭采样管和硅胶采样管。活性炭采样管常用来吸收浓缩有机气体和蒸汽，如图2-2图2-2活性炭采样管A一内装100mg活性炭；B一内装50mg活性炭球胆球胆 采样缺点是吸附烃类等气体，小分子气体氢气等易渗透，故放置后成分会发生变化。但价廉，使用方便，故在要求不高时使用。用球胆采样时，必须先用样品气吹洗干净，置换三次以上，采样后应立即分析。要固定球胆专取某种气样。用于盛装气体样品的容器还可采用塑料袋和复合膜气袋等。(4)预处理装置 有过滤器等。(5)调节压力和流量的装置 高压采样，一般安装减压器；中压采样，可在导管和采样器之间安装一个三通活塞，将三通的一端连接放空装置或安全装置。采用补偿式流量计或液封式稳压管可提供稳定的气流。(6)吸气器和抽气泵 常压采样常用橡胶制的双联球或玻璃吸气瓶。水流泵可方便地产生中度真空；机械真空泵可产生较高的真空。（二）采样技术1产生误差的因素和消除办法由于气体采样时产生误差的因素很多，因此采样前应积极采取措施，减少误差。分层能引起气体组成不均。在大口径管道和容器中，气体混合物常分层，导致各部分组成可能不同。这时应预先测量各断面的点，找出正确取样点。在采样前必须消除漏气点。在采取平均样品和混合样品时，流速变化会引起误差，应该对流速进行补偿和调节。以合适的冷凝等手段控制采样系统的温度，消除系统不稳定所带来的误差。采样的尽可能采用短的、细的导管，以消除由于采样导管过长而引起采样系统的时间滞后带来的误差。也可采取在连续采样时加大流速，间断采样时，在采样前翻底吹洗导管的方法来减小误差。消除封闭液造成的误差的方法是以封闭液充满样品容器，然后用样品气将封闭液置换出去。2气体的预处理为了使气体符合某些分析仪器或分析方法的要求，需将气体加以处理。处理包括过滤、脱水和改变温度等步骤。过滤可分离灰、湿气或其他有害毒物，但预先要确认干燥剂或吸收剂不会改变被测成分的组成。脱水可采用化学干燥剂（氯化钙、硫酸、无水磷酸、过氯酸镁、无水碳酸钾、无水碳酸钙）、吸附剂（硅胶、活性氧化铝和分子筛）、渗透等手段来实现。改变温度，气体温度高的需加以冷却，以防发生化学反应，有时也需加热，止某些成分凝聚。3各类样品的采取(1)部位样品的采取 略高于大气压的气体的采样是将干燥的采样器连到采样管路，打开采样阀，用相当于采样管路和容器体积至少十倍以上的气体（高纯气体应该用十五倍以上气体）清洗置换，然后关上出口阀，再关上进口阀，移去采样器。采取高压气样或低于大气压的部位样品应该相应地使用减压装置或吸气器或抽气泵。(2)连续样品的采取 在整个采样期内要保持同样速度往样品容器里充州；(3)间断样品的采取 目前常用手动操作，也可采用电子时间程序控翻以控制固定的时间间隔实现自动采样。(3) 混合样品的采取 可用分取混合采样法或分段采样法。第二节 滴定分析的基本操作滴定分析中常用容量瓶、移液管和滴定管等容量器皿来准确测量溶液的体积。析结果的计算与溶液的体积有关，因此，能否准确测量溶液体积，将是保证析结果准确度的一个重要方面。为了满足滴定分析允许的误差要求，必须准确测量溶液的体积，而要准确量取溶液体积，一方面取决于容量器皿的容积刻度是否准确；另一方面还取决于能否正确使用容量器皿。容量器皿按其精度（容量允差）和水流出时间分为A级、A2级和B级三种。A上所标的“20”是指容量器皿在标准温度20时的标称容量。如果容不在20温度下使用时，对精度要求较高时，可按下式修正体积：Vt=V201+(t一20)式中Vt-t时器皿的容量，mL或L;V20-20时器皿的容量，mL或L;-玻璃的体膨胀系数（钠钙玻璃2.6X10-5/）（硅硼玻璃1.6X10-5/）;t-器皿使用时温度，。对使用的容量器皿应该一年校正一次，以保证容积的准确性。一、滴定管的准备和使用1.滴定管的准备(1)滴定管的选择 要根据实验的要求选择合适的滴定管。例如实验滴定的相对误差不大于0.4 ，设耗用标准溶液的体积为20mL，则体积的测量误差必须小于200.4 =O.08mL。根据滴定管的规格，A级50mL的容量1士0.05mL，加上读数误差0.02mL，小于实验允许的体积侧量误差，B级50容量允差为士0.1，本身已大于实验允许的容量误差。所以，应该选用A级滴定管。选好后的滴定管要进行密合性检定（即试漏）。(2)酸式滴定管的密合性检定（试漏） 采用水压法检定。将不涂油脂的活塞芯用水润湿，插入活塞套内，滴定管应夹在垂直的位置上，然后充水至最高标线,活塞全关闭，静止15min,漏水不得超过一小格（最小分度值），否则不能使用。(3)涂油 涂油前要将活塞取出，用干净的滤纸擦干活塞及塞腔，用少量凡士林油在活塞两头（图2-3中1和2处），沿圆周涂一薄层，不过多，在紧靠活塞孔两旁不要涂凡士林，以防凡士林堵住活塞上的小孔此的出口。将涂好凡士林的活塞 图2-3 玻璃活塞涂凡士林 图2-4 转动活塞直插人塞套中（不要转着插），按紧后向一个方向转动（图2-4），使活塞内的油脂均匀布满空隙。然后用橡皮圈套住，将活塞控制在套腔内，以防活塞滑出打碎。然后检查以下几点：(1)活塞孔、塞腔孔和出口管孔是否有凡士林堵住；（2）油膜涂得是否均匀，活塞转动是否灵活；(3)是否漏水。如果凡士林堵塞小孔，可用细铜丝轻轻将其捅出。如果还不能除尽，则用热洗液浸泡一定时间。然后按上述方法重新涂油。碱式滴定管不涂油，只要用洗净的胶管将滴头和滴定管主体部分连接好即可。 (4)碱式滴定管试漏 碱式滴定管要求橡皮管内的玻璃珠大小合适，能灵活控制液滴。碱式滴定管试漏时，只需装水至一定刻度直立约2min，仔细观察刻度线上的一面是否下降，及滴定管下端尖嘴上有无水滴滴下。如有漏水，应更换胶管中的玻璃珠再试。然后检查玻璃珠控制液滴是否灵活。不合要求时，可将下端的橡皮管取下更换橡皮管或玻璃珠。玻璃珠太小或不圆滑都可能漏水，太大捏挤不方便。滴定管密合性检定合格后，用铬酸洗涤液洗涤。（5）洗涤 无油污的滴定管可直接用自来水冲洗，或用肥皂水或洗衣粉泡洗但不可用去污粉刷洗以免划伤内壁，影响体积的准确测量。若有油污不易洗涤落时，用铬酸洗液洗涤。酸式滴定管洗涤时，先将管中的水放尽，关闭活塞，倒人洗液约1015mL,然后一手拿住滴定管上端，另一手拿住活塞上部，边转动边向管口倾斜，使洗液布满滴管壁为止。直立后打开活塞将洗液放回原洗液瓶中。如果滴定管内壁很脏，则用洗液充满滴定管（包括活塞下部的出口管），浸泡数分钟以至数小时。用洗液洗过的滴定管，用自来水充分冲洗后，再用少量蒸馏水洗3次（每次约1015mL)。洗净的滴定管其内壁应完全被水均匀地润湿而不挂水珠。碱式滴定管洗涤时，为了避免洗液腐蚀橡皮，取下橡皮管，套上一个旧橡皮乳胶管先用自来水检查是否漏水，再用洗液洗涤，洗涤方法同前。 （6）装溶液和赶气泡 在滴定管装入滴定溶液之前，用该滴定溶液洗涤（置换）3次，每次5-1OmL，以除去管内残留的水分，确保滴定溶液浓度不变。操作时下口放出少量溶液以洗涤尖嘴部分，然后关闭活塞，倾斜滴定管并慢慢转动，使液与管内壁各处接触，最后将溶液从管口倒出，反复3次后即可装入滴定溶液待用。滴定管用滴定溶液置换后还要检查其下端有无气泡。如有气泡，应将其排出。酸式滴定管排气时打开活塞迅速放出液流，把气泡带走。如果这种方法不行，可用右手拿住滴定管，使滴定管出口倾斜约30。角，左手迅速打开活塞，使溶液冲出,赶走气泡。碱式滴定管的橡皮管内及出口处如果有气泡，可把橡皮管向上弯曲，再压手捏挤玻璃珠上方的橡皮管，使溶液从尖嘴喷出以使气泡完全排出,碱式滴定管的气泡一般藏在玻璃珠附近，必须对光检查胶管内气泡是排尽最后调液面至0.OOmL处或记下初读数。 图2-5 碱式滴定管赶气泡 图2-6 玻璃活塞的控制2.滴定管的使用(1)活塞及玻璃珠的控制与滴定 使用酸式滴定管时，左手拇指在首食指和中指在后，转动活塞（图2-6）使溶液流出，转动时手指微微弯曲，轻轻用力把活塞向内扣住，手心空握，以免活塞松动或可能顶出活塞，使溶液从活塞缝隙渗出。滴定前，要先记下滴定管液面的初读数，并用干净的小烧杯内壁碰一下滴定管尖端的液滴。滴定时，左手控制酸式滴定管的活塞或碱性滴定管玻璃珠上方的橡皮滴入滴定溶液，右手拿住锥形瓶的瓶颈（图2-7）。一边滴定一边摇动均匀沿同一方向作圆周旋转，不要前后幌动，也不要使瓶口碰滴定管的下端。 （1） （2） 图2-7 酸式滴定管的使用(2)碱式滴定管的操作：用左手无名指和小指夹住管出口，拇指在前，食指在后，捏住乳胶管内玻璃珠偏上部，往一旁捏乳胶管，使乳胶管与玻璃珠之间形成一 图2-8 碱式滴定管的使用条缝隙，溶液即从缝隙处流出，如图2-8所示。操作时应注意不要用力捏玻璃珠，不能使玻璃珠上下移动；不能捏玻璃珠下部的乳胶管，以免空气进入形成气泡；停止滴定时，应先松开大拇指和食指，然后再松开无名指和小指。(2)滴定操作滴定最好在锥形瓶中进行，必要时也可在烧杯中进行。滴定开始前，应将滴定管尖部的液滴用一洁净的小烧杯内壁轻轻碰下。在锥形瓶中滴定时，用右手前三指（拇指在前，食指、中指在后）握住瓶颈，无名指、小指辅助在瓶内侧，使锥形瓶底部离滴定台约2-3cm，使滴定管的尖端伸入瓶口下1-2cm。左手按前所述规范操作控制滴定管旋塞滴加溶液，右手用腕力摇动锥形瓶，注意左右两手配合默契，做到边滴定边摇动使溶液随时混合均匀，以利于反应迅速进行完全，操作姿式如图2-7(1)所示。若在碘量瓶等具塞锥形瓶中滴定时，瓶塞要夹在右手的中指与无名指之间，如图2-7(2)所示，注意不允许放在其他地方，以免沾污。在烧杯中进行滴定时，滴定管伸入烧杯内左后方1一2cm，但不要靠壁太近，右手持玻璃棒在烧杯的右前方搅拌溶液，左手滴加溶液，注意用玻璃棒搅拌时要作圆周运动，但不要接触烧杯壁和底，如图2-9所示。图2-9 在烧杯中滴定操作滴定操作应注意以下几点：滴定时左手不能离开旋塞让溶液自行流下，锥形瓶也不能离开滴定管尖端。摇动锥形瓶时，应用腕力，使溶液向同一方向作圆周运动，而不能来回振荡，以免将溶液溅出，同时不准使瓶口接触滴定管尖端。滴定时眼睛要注意观察液滴着落点周围溶液颜色的变化，而不要盯着滴定管读数。滴定速度要适当，刚开始滴定，滴定速度可稍快些，一般为3-4滴/S为宜，切不可成液柱流下，接近终点滴定速度要放慢，加一滴，摇几下，最后加半滴甚至四分之一滴溶液摇动几下，直至溶液出现明显的颜色变化，准确到达终点为止。加半滴（或四分之一滴）溶液的方法如下： 微微转动旋塞，使溶液悬挂在出管尖端上，形成半滴（或四分之一滴），用锥形瓶内壁将其沾落，再用洗瓶以少量纯水将附于瓶壁上的溶液冲下，注意用纯水冲洗次数最多不超过三次，用水量不能太多，否则溶液太稀，导致终点时变色不敏锐。在烧杯中进行滴定时，加半滴（或四分之一）溶液，用玻璃棒下端承接悬挂的溶液，但不要接触滴定管尖。用碱式滴定管滴加半滴溶液时，应先松开拇指和食指，将悬挂的半滴溶液沾在锥形瓶内壁上，以免出口管尖端出现气泡。在平行测定中，每次滴定都必须从“0. 00”mL处开始（或都从“0”mL附近的某一固定刻度线开始），这样可以固定使用滴定管的某一段，以减少体积误差。(3)滴定管的读数 滴定开始前，首先将装入滴定管中的溶液调至 0”刻度上约5mm左右，静置12min，再调至“0. 00刻度处，即为初读数，滴定结束后停留0. 5-lmin（因滴定至近终点时放出溶液速度较慢），进行终读数。每次读数前要检查一下管壁是否挂液珠，下管口是否有气泡，管尖是否挂液珠。规范化的读数应遵循以下规则：读数时应将滴定管从滴定台上取下，用右手大拇指和食指捏住滴定管上部无刻度处（终读数捏住无溶液处即可），其他手指从旁辅助，使滴定管保持自然垂直向下。由于水溶液浸润玻璃，在附着力和内聚力的作用下，使管内的液面呈弯月形，无色或浅色溶液的弯液面比较清晰，读数时（操作者身体要站正）应读弯液面下缘实线的最低点，即视线应与弯液面下缘线的最低点处在同一水平面上，如图2-10所示。对于有色溶液（如高锰酸钾、碘等溶液），其弯液面是不够清晰的，读数时，可读液面两侧最高点，即视线应与液面两侧最高点成水平，如图2-11所示。注意初读数与终读数应采用同一标准。对于蓝线衬背滴定管的读数，如是有色溶液读数方法与上述普通滴定管相同；如是无色溶液，视线应与溶液的两个弯液面与蓝线相交点保持在同一水平面上，如图2-12所示。 图2-10 滴定管读数 图2-11 深色溶液读数 图2-12 蓝线衬背滴定管读数 图2-13 滴定管的读数位置与方法为了便于读数，可采用读数卡，这种方法有利于初学者练习读数，对于无色或浅色溶液，可以用黑色读数卡作为背景，读数时，将读数卡衬在滴定管背后，使黑色部分在弯液面下约lcm处，此时弯液面的反射层全部成为黑色，然后读取与此黑色弯液下缘的最低相切的刻度，如图2-13（b）所示。对于有色溶液，可改用白色读数卡作为背景。读数要求读到小数点后第二位，即估计到0.OlmL。并将数据立即记录在原始记录本上。操作溶液不宜长时间放在滴定管中，滴定结束后，应将管中溶液弃去（不得将其倒回原试剂瓶中，以免沾污整瓶溶液），并立即洗净倒置在滴定台上。如果滴定管长期不使用，酸式滴定管洗净后，将旋塞部分垫上纸，以免时间长久，塞子不易打开；碱式滴定管则应取下胶管，以免腐蚀。二、容量瓶（单标线容量瓶）及其使用容量瓶是细颈梨形的平底玻璃瓶，带有玻璃磨口塞或塑料塞。它是用于测量容纳液体体积的一种“量入式量器”。容量瓶的容量定义为：在20时，充满至刻度线所容纳水的体积，以mL计。容量瓶主要用于配制标准溶液或试样溶液，也可用于将一定量的浓溶液稀释成准确容积的稀溶液。1容量瓶的使用(1)试漏容量瓶 在使用前应先检查密合性，其方法是：加自来水至容量瓶的最高标线处，盖好瓶塞，一手用食指按住瓶塞，其余手指拿住瓶颈标线以上部分，另一手用指尖托住瓶底边缘，将瓶倒置2min，如图2-14所示。然后用滤纸片检查瓶塞周围是杏有水渗出，如不漏水，将瓶直立，把瓶塞旋转180后，再试一试，如不漏水，即可使用。 图2-14 容量瓶的试漏 图2-15 溶液转移操作(2)溶液转移 如用水溶剂溶解固体物质配制一定体积的标准溶液，先将准确称取的固体物质置于洁净的大小合适的烧杯中，用纯水将其溶解。然后再将溶液定量转移到预先洗净的容量瓶中，转移方法是：用右手拿玻璃棒并将其伸入容量瓶使下端靠住颈内壁，上端不碰瓶口，左手拿烧杯并将其烧杯嘴边缘紧贴玻璃棒中下部，慢慢倾斜烧杯，使溶液沿着玻璃棒和容量瓶内壁流入，要防止溶液从瓶口溢出，如图2-15所示，待溶液全部流完后，将烧杯沿玻璃棒轻轻上提，同时将烧杯直立，在将烧杯直立时，要保持玻璃棒垂直且与烧杯嘴贴紧，然后沿水平方向使烧杯嘴果断地与玻璃棒分开，使附在玻璃棒与烧杯嘴之间的液滴流回到烧杯中，并将玻璃棒放回烧杯中。注意勿使溶液流至烧杯或容量瓶外壁而引起损失。残留在烧杯内和玻璃棒上的少许溶液，用纯水至上而下吹洗5-6次（每次加5-6mL)，再按上述方法将洗涤液全部转移至容量瓶中以完成定量转移。(3)定容 将溶液定量转入容量瓶后，加纯水至容量瓶总容量的三分之二左右时，右手拿起容量瓶，按水平方向旋转几周，使溶液初步混匀。继续加纯水至距离标线约lcm处，放置12min，使附在瓶颈内壁的溶液流下后，再用洗瓶或细长滴管滴加纯水（注意切勿使滴管接触溶液）至湾液面下缘与标线相切为止，盖紧瓶塞。 (4)摇匀 溶液在容量瓶中定容后，用一只手的食指按住瓶塞上部，其余四指拿住瓶颈标线上部分，用另一只手的指尖托住瓶底边缘将容量瓶倒置并振摇数次，使瓶内气泡上升至顶部，然后使其正立如图2-16所示，待溶液完全流下至标线处，如此反复操作15次以上将溶液充分混合均匀。最后将容量瓶放正，打开瓶塞，使瓶塞周围的溶液流下后，重新盖紧瓶塞，再倒置振摇3-5次使溶液全部混匀。 图2-16 溶液摇匀操作 图2-17 瓶塞不离手及溶液平摇操作2注意事项：(1)选择容量瓶的环形刻线应在颈部的适中位置。(2)为了防止瓶塞沾污、丢失或用错，操作时可用食指与中指（或中指与无名指）夹住瓶塞的扁头，也可用橡皮筋或细绳将瓶塞系在瓶颈上，绝不能将其放在桌面上。(3)容量瓶不允许放在烘箱内烘干，以免由于容积变化而影响测量的准确度，不允许放热溶液。(4）不要把容量瓶当作试剂瓶使用，配制好的溶液应转移到干燥、洁净的磨口试剂瓶中保存。 (5)容量瓶用完后应立即用水冲洗干净，若长期不用，磨口塞处应衬有纸片，以免久置粘结。三、吸管及其使用吸管是用来准确量取一定体积液体的玻璃量器，吸管包括单标线吸管（移液管）与分度吸管（吸量管）。单标线吸管是一根细长而中间有膨大部分（称为球体）的玻璃管，管颈上部刻有环形标线，膨大部分标有指定温度下容积，即表示在一定温度下（一般是20）移出溶液的体积。洁净的单标线吸管吸入溶液至标线以上5mm，除去粘附于管下口外面的液体，在单标线吸管垂直状态和容量瓶内液流完全直立时，要果断地把多于的液体放入烧杯中，并旋转外壁而引起液体从上而下流下，使液面固定于标线，即弯液面的最低点与刻线的上边缘水平相切为零点。然后将管内溶液垂直放入另一稍倾斜（约30）的容器中，当液面降至管尖处静止后，再等待15s，这样所流出的体积即该单标线吸管的容量。分度吸管是具有均匀刻度的玻璃管，它可以准确量取标示范围内任意体积的溶液。使用时，将溶液吸入到与弯液面最低点相切的某一刻度，然后将溶液放出至适当刻度，两刻度之差即为放出溶液的体积。分度吸管分为完全流出式、不完全流出式和吹出式三种。1使用方法(1)单标线吸管的使用 在用单标线吸管移取溶液前，为避免管壁及尖端上残留的水进入所要移取的溶液中，使溶液浓度改变，应先用吸水纸或滤纸将管尖内外的水吸干。吸取溶液时，一般用右手大拇指及中指拿住管颈标线上方，将管直接插入待吸溶液液面下2-3cm处，不要插入太深，以免管外壁粘附有过多的溶液，影响量取溶液体积的准确性；也不要插入太浅，以免液面下降后造成吸空。左手拿吸耳球， 图2-18 吸取溶液将食指或拇指放在球体上方，先把球内空气压出，然后把球的尖端紧按到管口上，慢慢松开手指，溶液逐渐吸入管内，如图2-18所示，与此同时眼睛既要注意管中正在上升的液面，又要注意管尖的位置，管尖应随液面下降而下降。移取溶液前，要将待移取溶液倒入干燥洁净的小烧杯中一小部分，用来测洗管内壁，先吸入单标线吸管容积的要左右，迅速移去吸耳球，用右手食指按住上管口，将管取出后口左手扶住管的下端，慢慢松开右手食指，一边转动管子，一边降低上管口，使溶液接触到标线上部位和全管内壁，以置换内壁上的水分，然后将吸取的溶液从管的下口放出并弃去，如此润洗三次，以保证移取溶液浓度不变。最后再到待吸取溶液原瓶中吸至标线以上5mm左右，迅速移去吸耳球，立即用右手的食指按住管口，将管向上提使其离开液面，并将管下部粘附的少量溶液用滤纸擦干。另取一洁净的小烧杯，将管垂直管尖紧贴已倾斜的小烧杯内壁，微微松动食指，并用拇指和中指轻轻捻转吸管，使液面平稳下降，直至调至零点，立即用食指按住管口，使溶液不再流出，此时管尖不能有气泡。左手改拿接受容器，并使倾斜300，将管尖紧贴接受容器内壁，松开右手食指，使溶液自然流吸管。(2)分度吸管的使用 使用分度吸管吸取溶液时，大体与上述单标线吸管操作相同。但若分度吸管的分度刻至管尖，管上标有“吹”并且需要从最上面的标线放至管尖时，则在溶液流至管尖后管口轻轻吹一下即可。若无“吹”字的吸管则不要吹出。对于不完全流出式分度吸管，分度刻到离管尖尚差1-2cm，应让液放出即可。2.注意事项(1)吸管不允许放在烘箱中或加热烘干。单标线吸管和单量瓶一般应配合使用，因此，使用前应作相对容积的校准。（2）为了减小测量误差，使用分度吸管吸取溶液出，不能随便放在实验台上或其他地方。 图2-19 溶液的移取第三节 仪器的校正一、玻璃量器的允差滴定分析用的玻璃量器上所标出的刻度和容量值称为量器在标准温度20时的标称容量。由于制造工艺的限制，量器的实际容量与标称容量之间必然存在差值，实际量取之间允许存在的最大差值叫容量允差。根据容量允差的不同分为A级和B级。见表2-2，表2-3。表2-2 滴定管和吸管的容允差(20)标 称 容 积容量允差mL滴定管单标线吸管分度吸管mLA级B级A级B级A级B级吹出式1000.100.200.080.16500.050.100.050.100.100.20250.040.080.0300.0600.100.20100.0250.0500.0200.0400.050.100.1050.0100.0200.0150.0300.0250.0500.050 表2-3 容量瓶的容允差（20）标称容量mL12510255010020025050010002000容量允 差mLA级0.0100.0150.0200.0200.030.050.100.150.150.250.400.50B级0.0200.0300.0400.0400.060.100.200.300.300.500.801.20A级品常用于准确度要求较高的分析，如原材料分析、产品分析及标准溶液的制备等；B级品一般用于生产控制分析。对准确度要求较高的仲裁分析、科研。二、校准仪器方法 (1)绝对校正法 绝对校正法是指滴定分析仪器某一段刻度内放出或容纳纯水的质量，根据该温度下纯水的密度，将水的质量换算为标准温度20时的容量，其公式为： 式中Vt-t时水的容量,mL；mt-在空气中t时，以砝码称得水的质量；t在空气中t时水的密度，g/mL。玻璃量器和水的容积均受温度和称量时空气浮力的影响，故校正时必须考虑下列因素：水的密度随温度的变化而改变。空气浮力对纯水质量有影响，这个减轻的质量应该加以校正。玻璃仪器热胀冷缩，校正时温度为标准温度为基础加以校准。在一定温度下，以上三个因素的校正值是一定值，可将其合并为一个总校正值。(2)相对校正法（亦称容量校正法）相对校正法是比较两容器所盛液体容积的比例关系。在很多情况下，容量瓶和单标线吸管是配合使用的，如经常将一定量的物质溶解定容后，用单标关系。例如，25mL单标线吸管和250mL是否为1：10，其方法如下：取洁净的25mL吸管和250mL容量瓶，用25mL吸管准确移取纯水10次于容量瓶中细观察弯液面下缘最低点是否与容量瓶上标线相切，若正好相切，说明吸管与容量瓶容积比例为1：10，并可使用原标线。若不相切表示有误差，必须在容量瓶上作一新标记。经校正后的吸管与容量瓶应配套使用。在实际工作中滴定管和单标线吸管一般采用绝对校正法，对于配套使用的吸管和容量瓶采用相对校正法。（3）校正时注意事项：量器必须保证洁净。严格按照容量量器使用方法读取容积读数。水和被检量器的温度尽可能接近室温，温度测量精度为0.1。校正滴定管时，加水至最高标线以上约5mm处，静置30s，然后慢慢地将液面准确地调至零位，按规定的流出时间让水流出在lOs内将液面调至被检分度线。校正单标线吸管和完全流出式分度吸管时，按单标线吸管移取溶液的规范化操作进行，待水自标线流至出口端不流时再等待15s。校正不完全流出式分度吸管时，水自最高标线流至最低标线上约5mm处，等待15s,然后调至最低标线。第四节 溶液的配制一、一般溶液的配制一般溶液也称为辅助试剂溶液，这一类试剂溶液用于控制化学反应条件，在样品处理、分离、掩蔽、调节溶液的酸碱性等操作中使用。在配制时试剂的质量由托盘天平称量，体积用量筒或量杯量取。配制这类溶液的关键是正确地计算应该称量溶质的质量以及应该量取液体溶质的体积。（一）比例浓度溶液1容量比（V十V）液体试剂相互混合或用溶剂稀释时的表示方法。如 (1十4)的H2SO4，是指1单位体积的浓H2SO4与4单位体积的水相混合。配制的计算公式：V2=V-V1式中:V欲配制溶液的总体积,mL；V1应取溶液的体积，mL；V2应加溶剂的体积，mL；A浓溶液的体积分数；B溶剂的体积分数。例:欲配制1+3HC1溶液200mL，问应取浓HCl和水各多少毫升？如何配制?解：已知A=1, B=3, V=200=50 V2=V-V1=200-50=150(mL)配法：用量筒量取150mL水及50mL浓HCl于烧杯中混合均匀即可。液体相混时，体积之间非加和性引起的误差忽略不计。2质量比（m+m）固体试剂相互混合时的表示方法，在配位滴定中配制固体指示剂时经常用到。如欲配制1-1-100的紫脲酸胺-NaCl指示剂50g，即称取0.5g紫脲酸铵于研钵中，再称取经100干燥过的NaCl 50g,充分研细，混匀即可。二、质量百分浓度（m/m%）溶液定义：100g溶液中含有溶质的克数。即 溶质克数质量百分浓度= X 100溶液克数市售试剂，一般都是以质量百分浓度表示。如“65”的HNO3,，表示在l00g硝酸液中含有65g纯HNO3和35g水。这种浓度在实验室中很少采用，主要用在生产上。例：要配制20 (m/m)的HNO3, (p2=1.12)溶液500mL问需66的浓HNO3, (p1=1.40)多少毫升？如何