通过真空蒸馏实现锡锌合金在大量分子相互作用模型下的分离的运用.doc

“(e122415)” 录用修改稿”通过真空蒸馏实现锡锌合金在大量分子相互作用模型下的分离的运用KONG Ling-xin(孔令鑫)1, 2, 3, YANG Bin(杨斌)1, 3, LI Yi-fu(李一夫)1, 2, 3, XU Bao-qiang(徐宝强)1, 2, 3, HAN Long(韩龙) 1, 2, LIU Da-chun(刘大春)1, 2, 3, DAI Yong-nian(戴永年)1(1. 真空冶金国家工程实验室 云南省有色金属真空冶金重点实验室 云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室（培育基地） 昆明 650093; 2. 昆明理工大学冶金与能源工程学院 昆明 650093)摘要：锡锌二元态合金系统成分的运动情况已通过大量分子相互作用的模型即(MIVM)中被预测出来。因为它的运动情况有可用的实验数据，它的计算价值也得到了一致认同，同时因为分子间相互作用模型（MIVM）有一个好的物理基础，用分子运动情况显示这个模型是稳定和可靠的。气液相锡锌合金在真空蒸馏条件下的活度系数已被计算出来。结果显示在气态时锡的含量为4.210-5wt%，而液态时在 1073K时为90wt%，并且无论在气态还是液态，锡的含量都随着熔化温度的升高而增加。温度范围在973-1273 k且压力范围在15-200 Pa时，分子相互作用模型的结果得到合理解释，真空蒸馏的实验方法被用于处理锡锌合金。实验结果显示，气态时锡的含量为510-4wt%，在蒸馏温度为1073 k、保温时间100min以及真空度15 Pa的条件下液态锡含量为90 wt %。实验结果很好的与用分子间相互作用模型预测锡锌二元态合金系统的预测值相符合。关键词：真空蒸馏；分子间相互作用模型(MIVM); 合金；分离1. 序言锡锌合金的用途十分广泛。像锡和锌这样的合金元素通常被用于表面防护、涂料和种植进程材料。高纯度的锌被用来制作复合半导体，比如说，做蓝色发光二极管的ZnSe，做探测器的CdZnTe，做P型半导体添加剂和热电冷却设备的ZnTe等，都要求锌具有高纯度，即锌含量为m6N及以上。真空蒸馏被认为是一种最有效且环保的金属分离和提纯方式，这种方式已经成功被应用于Pb-Ag合金, Pb-Sn合金的分离，以及很多高纯度金属，比如In, Te 等的制备。真空蒸馏与耗时的结晶相比是更可行的，真空蒸馏在更短的时间实现了更高程度的净化和高产。曾经出现过一些通过名义上净化产量在低批量规模下的真空蒸馏来实现锌的净化的报告。二元液态合金的热力学性质对于了解合金的冶金过程来说是非常重要的。但是由于大量的测量是必要的，使得实验热力学研究非常耗时。此外，二元态系统的热力学数据的测定不仅需要精密的设备和精湛的技能，而且需要巨大的财政支持。因此，理论预测是获得合金热力学性质的一个重要且高效的方法。不同二元态合金的热力学性质是从理论和实践中获得的，但是通过真空蒸馏分离锌锡合金的可利用数据仍然缺乏。这次研究的主要目的是在973-1273K的温度范围内通过真空蒸馏去观察锡锌合金的分离。首先，锡锌二元合金系统成分的运动已通过MIVM模型被成功预测，可以通过比较预测值和实验值来验证。其次，在真空蒸馏状态下，不同温度和条件下的锡锌合金的气液相平衡被计算出来了。最后，在真空状态条件下实现了锡锌合金的分离，并且MIVM的预测值和实验值也已经生效了。2. 平衡阶段气液相平衡图能够精确描述真空蒸馏过程中金属元素的分布。目前的研究通过计算气液平衡已经研究了i-j 合金在气态和液态阶段之间的关系。对于锡锌合金，在气态和液态阶段锌和锡的含量将分别用 Zn, g, Sn,g 和Zn,l, Sn,l来表达。然后在气态和液态阶段锌和锡的质量分数之间的关系分别用如下的关系式表示。 Zn,g + Sn,g = 1 Zn,l + Sn,l = 1 当这两个阶段达到平衡时，气态阶段锡的质量分数与锌和锡的蒸汽压是相关的，关系分别如下 这里, 整理后，气态的锡的质量分数可以被表示为： , , P*, 分别表示质量分数，活度系数，饱和蒸汽压和分离系数。纯锌和锡在不同温度下下的饱和蒸汽压如表1所示T /K107311731273137314731573P*Zn /Pa3.101049.32104 2.33 1055.081059.881051.76106P*Sn /Pa8.1110-51.3810-31.5110-21.1610-16.7910-13.17Table 1 不同温度下锌锡的饱和蒸气压Sn,gSn,l的关联图可以通过P*, 计算出来，以及在具体温度下的一系列的Zn,l/Sn,l，那就是锡锌系统的气液平衡组成3. 模型预测MIVM来源于统计热力学，仅使用两个无限稀释活度系数就能够预测一个多组分液体合金系统的热力学性质，i , j,更多细节从文学上来说是可利用的。以前的MIVM的预测工作效果有很好的稳定性和可靠性。根据MIVM，对于双液系来说过剩的摩尔吉布斯能量GmE可以被表达为： Zi是第一个配位字母，xi, xj是摩尔分数；潜在能量相互作用的参数分别被定义为Bij 和Bji k是玻尔兹曼常量，ii, jj 和 ij 是 ii, jj,而且 ij分别代表潜在能量ij = ji,。T代表绝对温度。对于二元混合物ij,活动系数的组件i 和 j分别用下面的方法表示 当xi或 xj趋向于0时，无限稀释活度系数i 和j,分别来源于一下式子： 为了确定所需的二进制参数Bij 和 Bji，二元液态合金的无限稀释活度系数i , j和它们组件的相关系数都应该被获得，纯金属的相关系数如表2所示。液态金属的配位系数Zi在文档中是可用的。二元液态合金的无限稀释活度系数如表3.iVmi (cm3/mol)Hmi(kJ/mol)i (108 cm)r0i (108 cm)Zn9.941+1.50104(T693)7.362.662.30Sn17.01+0.87104(T505)7.203.262.59Table 2 组件的相关参数i-j T /Ki j BijBjiZiZjSn-Zn7504.5781.9561.0880.6017.29910.766Table 3温度为1050K 时 i和 j的值, ij二元态合金的Bij 和 Bji Bij 和 Bji的值可以从等式中得出，如果i 和 j已知，(11)和(12)可以使用牛顿拉富生方法。 Bij=exp (B) 分别求它的函数及导数 根据牛顿公式，这里有 Bji 和Bij的值,可以从给定的数据i获得,通过反复计算(n + 1)次即可,如表3所示。让我们假定对势潜在能量系数是Eq.是独立于温度的。这样，可以从Eq得到Bji 和 Bij在其他温度的值。如果给定温度下Bji 和 Bij的值已知，以锡锌气液双系统时为例：= 750 ln (0.601) = -381.87K, = 0.701 at 1073K, = 750 ln (1.088) = 63.256K,= 1.061 at 1073K, 4. 实验4.1 材料材料由中国一家锡冶炼公司提供，材料的化学成分由表4列出。元素SnZnPb质量分数 /wt.%20.878.5 0.7Table 4 材料的化学成分4.2 装置和程序真空蒸馏系统的示意图在fig 1展示。它的主要组成是均热炉，反驳法兰装配，蒸发收集器电容器组，冷阱和真空旋转扩散泵。两个石墨坩埚,一个作为蒸发器,另一个是使用的收集器。Fig. 1. 真空蒸馏系统的示意图180g初始批量的锌蒸馏实验在真空炉里进行。真空室通过由一个泵和鼓风机组成的两级泵系统来进行排泄。在压力低于300 Pa时使用麦克劳德压力计测量压力,精准到1 pct。所有实验的熔化温度通过用莫来石护套保护热电偶插入熔融合金浴在连续读数基础上手动调整炉的输入功率来实现控制的。集电器内部的冷凝温度维持在约500 K,即低于冰点的锌。在真空蒸馏期间，高蒸汽压下的锌被蒸馏，然后存储在集成器中，把锌隔离在蒸发设备。然而，在后续蒸馏阶段，锌被蒸馏掉，储存在留下锡在蒸发设备作为残留物的像帽子形状的集成器组成的集成器组合中。每次蒸馏之后，作为分析用的样品是从挥发物和残渣里收集来的，然后分别混合以获得样品的平均浓度。电感耦合等离子体发射光谱(icp海洋能)是用来确定挥发物和残渣中锡和锌的含量。5 结果和讨论把Bij, Bji这些相应的参数替换之后代入方程。锡锌合金的运动可以被预测，详见图2Fig.2. 用在750 K下的锡锌合金系统的实验数据 MIVM预测的活度拟合比较从图2可以看出预测值与实验数据吻合得很好。这证实来自MIVM的锡锌合金的组合部件的运动的计算是合理的。替代活度系数Zn, Sn 和 P*Zn, P*Sn和 一系列的 Zn,l/Sn,l 放进等式，锡锌合金系统的任何所需温度气液相平衡状态可以很容易的计算，如图3所示 Fig. 3.在不同温度下锡锌合金系统的气液平衡情况图3展示了在不同温度下，气态和液态平衡组成的改变。由图3可知，液态和气态阶段锡的比率由千上升到万，温度为1073K时气态时锡含量是4.210-5wt%，而液态时是90wt%。合适的蒸馏温度、时间和为蒸馏准备适当的燃烧室压力的选择、还有尽可能选择合适的实验仪器,是达到有效分离和可接受的收益率的一个关键的决定性因素。各变量的影响,如在真空蒸馏时熔体温度和燃烧室压力其详细讨论如下。图4显示了改变熔体温度(973 - 1273 k)对在真空蒸馏过程中燃烧室压力为15 Pa 100分钟时长的状况下残渣中锌的挥发率和锌的含量的影响。 (a) (b)Fig. 4.(a)熔体温度依赖于锌的挥发率 (b)残渣中锌的含量作为熔体温度的一个函数从图 4(a)可以看出，锌的挥发率随着熔体温度的上升而上升，1073K，100分钟和15 Pa时锌挥发率为99.55 wt %。图4(b)的数据显示，残渣中锌的含量随着熔体温度的上升而降低，相同条件下残渣中锌的含量是5.010-4wt%。这种状况在预料之中:温度的上升导致锌的蒸汽压上升，锌在气相阶段优先挥发。然而，它显示了在1073 k时锌的挥发率和残渣中锌的含量的一个潜伏期。针对能源消耗,已经确定最适温度为1073 k改变燃烧室压力造成的影响通过五个燃烧室压力范围在15到200 Pa的实验被证明。（图5）从图5可知，锌的挥发率随着燃烧室压力增加而下降。这就意味着室内压力越小，锌的挥发率越高，但是把临界压力考虑在内，燃烧室压力定为15pa左右。Fig. 5. 燃烧室压力依赖于锌的挥发率鉴于以上因素,最优操作条件是温度1073 k和压强15 Pa时。为了调查产品成分对蒸馏时间的影响，实验在均热环境60 140分钟，温度1073 k,压强15 Pa的条件下,结果如表5所示。表 5 1 5个实验实验结果总结Exp.No.Temperature/KPressure/PaTime/minFeedingamount/gVolatilesResiduesLossesSnZnSnZnMass/gContent /wt. %Mass/gContent/wt. %Mass /gContent/wt. %Mass /gContent/wt. %Mass gContent/wt. %1107315601800.000240.000211899.999744.75876.691310.785.992107315801800.000360.000312199.999642.37885.781211.236.2431073151001800.000600.000512199.999440.92904.541013.777.6541073151201800.000970.000812199.999142.38942.70614.097.8351073151401800.001210.001012199.998043.96980.90214.137.85从表5看出气态时锡的含量随着均热时间的加长和锡的液态成分的增加而增加，这种状况是在预期中的：均热时间的加长和锡的液态成分的增加造成了锡的挥发量的增加。在蒸汽和液体阶段锡的含量作为一个函数，其中均热时间(60 140分钟)，温度 1073 K,压强15 Pa的情况使用数据表5被给出,见图6。Fig. 6.在1073K, 15 Pa时残渣中锡的含量和其挥发量是一个时间函数图6展示的是典型的实验结果，绘制的是在1073K and 15 Pa时蒸汽和液体阶段锡的含量作为蒸馏时间的一个函数。从图6看出，在液态和气态锡的含量随着蒸馏时间的增加而增加。这是由于蒸馏时间的增加导致了锡和锌挥发量的增加。为了验证MIVM的预测影响，MIVM的预测值和实验值在表6中做了直接地比较Table 6温度1073K时，残渣和挥发物中锡含量的实验值和预测值的比较T /K Sn(l) / wt%Sn(g) / wt%ExperimentalPredicted872.010-42.210-5883.010-42.310-5 1073905.010-43.110-5926.510-44.110-5948.010-45.210-5968.510-46.010-5981.010-38.010-4从表6看出，气态时锡的含量，从MIVM所预测的或者从实验中获得的结果都是随着液态锡的含量的增加而增加。这是因为锡的蒸气压随着液态锡的含量的增加而增加。气态时锡的含量其实验值大于预测值，并且误差随着液态锡的含量的增加而增加，出现这种状况的原因可能是实验条件造成的，例如熔体温度，燃烧室压力没有控制在期望值。同时，杂质的一小部分与锌的分子相互作用导致了气态锌含量的减少。此外，该预测是基于动态平衡条件的。然而，实验在有限的蒸馏时间被以未能达到动态平衡。6 结论1)基于MIVM活动组件的锡锌合金仅仅用来无限预测稀释活度系数。活度系数预测值和实验值基本吻合。2) 真空蒸馏状态下的锡锌二元合金的气液平衡阶段是作为一个活度系数的函数。预测结果表明,在气相锡的含量为4.210-5wt%而在液态在 1073K时，含量为90wt%，3) 最优操作条件(1073 k、100分钟和15 Pa)是由一系列的实验所得出的结论。结果表明,在最佳条件下气相锡的含量5 10 4 wt %而液相为90 wt %。4) 实验结果与预测值符合得很好。目前的工作扩展了先前的调查并且提供了一个以对合金精炼模拟为基础的严格的模型,。感谢这项工作由中国国家基础研究项目 (2012 cb722803)和科学核心项目以及云南技术项目所支持(2011 fa008)。References1 M. 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