第四章 原子吸收光谱分析法.doc

第四章 原子吸收光谱分析1.授课学时 6学时2.教学目的要求 较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异同；掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件；深刻离解原子谱线变宽的因素；掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点；较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点；掌握分析法及熟练相关运算；基本了解工作条件的选择、干扰及消除；了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点。3.教学重点与难点重点：原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点，原子谱线的宽度概念及变宽原因，积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件，空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原料及特点，火焰类型及其选择方法，干扰及消除难点：原子谱线的宽度概念及变宽原因，空心阴极灯的结构及其工作原理，原子化系统的结构及其工作原理和特点，化学干扰及其消除方法4.教学进程1学时：41概述；4-2 原子吸收光谱法的原理；3学时：4-3原子吸收分光光度计；4-3原子吸收分光光度计；4-4干扰及消除；1学时：4-5原子吸收光谱定量分析及应用5.教学方法 采用多媒体，启发式教学6.作业 习题4.1 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。 AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。原子吸收光谱法的分析过程：首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃器载入燃烧器)进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射(元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析，下图为原子蒸汽对光的吸收示意图。如果要测定试液中镁离子的含量，先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中，含镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并离解成镁原子蒸气。再用镁空心阴极灯作光源，它辐射出具有波长为285.2nm的镁的特征谱线的光，当通过一定厚度的镁原子蒸气时，部分光被蒸气中基态镁原子吸收而减弱。通过单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量。由此可见，原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分析则基于原子的发射现象。它们是互相联系的两种相反的过程。这就表现在所使用的仪器和测定方法上有相似之处，亦有不同之点。另一方面，由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的概率就小得多。而试样中共存元素的辐射线，在发射光谱分析中，若不能与待测元素的辐射线(分析线)相分离，显然将引起表观强度的变化而发生干扰。但对于原子吸收法，即使和邻近谱线分离得不完全，由于空心阴极灯般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小，所以原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子，这就使原子吸收法往往具有较高的灵敏度。又出于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子，所以原子吸收法可以预期将比发射法具有更佳的信噪比。可见，原子吸收光谱法是特效性、准确度和灵敏度都很好的一种定量分析方法。总之：原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象.4.2 原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定辐射能后、基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量最低的激发态时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同元素有不同的共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。因此，原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射，产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态：最易发生，吸收最强，最灵敏线。-特征谱线。 （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二、谱线的轮廓与谱线变宽1.吸收定律一束频率为、强度为I0的平行光垂直通过厚度为I的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为I，服从光的吸收定律，即 式中为透过光的强度，L为原子蒸气的宽度，为原子蒸气对频率为的光的吸收系数。必须明确的是，物质(包括分子或原子)对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。对于分子的紫外可见光吸收的测量，入射光是由单色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为0.xnm至1.xnm的光，这样宽度的光对于宽度为几十nm甚至上百nm的分子带状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影响，当然入射光的单色性更差时，就会引起吸收定律的偏离。而由于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果还是采用类似分子吸收的方法测量，入射光的波长宽度将比吸收光的宽度大得许多，原子吸收的光能量只作入射光总能量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很大。这种关系如图所示。可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。2.吸收线的轮廓与变宽 理论和实验证明，无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓是指谱线强度或吸收系数与频率 的吸收曲线，如图所示。吸收线的轮廓以吸收线的中心频率(或中心波长)和半宽度(或)来表征。中心频率对应的吸收系数Ko称为峰值吸收系数。在吸收线轮廓上，峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收线的半宽度，简称为吸收线宽度。原子吸收线的宽度约为10-310-2nm。原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几何意义上的线(几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有一定的宽度。表明透射光的强度随入射光的频率而变化，如图所示。在0处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在0频率处为基态原子的最大吸收。若将吸收系数K对频率作图，得一曲线如图所示由上述可见表征吸收线轮廓特征的值是中心频率和半宽度，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。下面简要讨论几种较重要的变宽效应。(1)自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，以或表示。它与激发态原子的平均寿命(10-810-5s)和能级宽度有关系。激发态原子的平均寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同的谱线具有不同的或。对于大多数元素而言，共振线的自然宽度为10-610-5nm。它与谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。（2）多普勒变宽 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，达就是多普勒效应。原子吸收分析中，气体中的原子是处于无规则热运动中，在沿观测者(仪器的检测器)的观测方向上就具有不同的运动速度分量，这种运动着的发光粒子的多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。这种频率分布和气体中原子热运动的速度分布(马克斯韦波尔兹曼速度分布)相同，具有近似的高斯曲线分布。谱线的多普勒变宽。可由下式决定：式中：R为气体常数；C为光速；M为吸光质点的相对原子质量；T为热力学温度（K）；为谱线中心频率。因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。由于与成正比，所以在一定温度范围内，温度稍有变化，对谱线的宽度影响并不很大。但从式中可见待测元素的相对原子质量M越小，温度愈高，则越大。（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）这是由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化而导致的谱线变宽。 根据与之碰撞的粒子不同，压力变宽又可分为两类：劳伦兹（Lorentz）变宽：VL，待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：VR，同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略此外，还有电场致宽、磁场致宽及自吸变宽。在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受和VL影响；锐线光源发射线的变宽则主要受和自吸变宽的影响。在分析测试工作中，线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。（4）自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。即：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽（可不讲）场改变宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线，这种现象称为塞曼(Zeeman)效应，当磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线；光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克(Stark)变宽。即：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下Vo为主。三、原子吸收法的测量1.积分吸收上面所述，原子吸收谱线具有一定的宽度，但是仅是103nm的数量级，假若用一般方法(如分子吸收的方法)得到入射光源，无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是单色的，在这种条件下，吸收定律就不能适用了。因此就需要寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题。对于原子吸收线，若以通常在分光光度分析(分子吸收光谱分析)中所使用的连续光源(氘灯或钨丝灯)来进行吸收测量将产生困难，下图表明了这一关系。图中a为连续光源经单色器及狭缝后分离所得入射光的谱带，对于常用的原子吸收分光光度计，当将狭缝调至最小时(0.1nm )，其通带宽度或光谱通带约为0.2nm。 图中b为原子的吸收线，其半宽度约为10-3。可见若以具有宽通带的光源来对窄的吸收线进行测量时，由待测原子吸收线引起的吸收值，仅相当于总入射光强度a的0.5，亦即吸收前后在通带宽度范围内，原子吸收只占其中很少部分使测定灵敏度极差。在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。如吸收线轮廓图中(b)，吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分称为积分吸收。（即图(b)中吸收线下面所包括的整个面积。根据光的吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论（经典色散理论），谱线的积分吸收与基态原子密度的关系由下式表达：式中：为电子电荷；为电子质量；为光速；为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，可视为定值。讨论：此式表明，积分吸收与原子密度成正比。如果能求得积分吸收，便可求得待测定元素的浓度。由于大多致元素吸收线的半宽度为10-3l0-2nm，测量其积分吸收，需要高分辨率的色散仪，这是长期以来未能实现积分测量的原因，障碍了原子吸收法的应用。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ，长期以来无法解决的难题！）。现在虽然高分辨率的色散仪已经商品化，现代技术己解决了积分测量的技术问题，但是为了降低仪器的成本，仍然采用低分辨率的色散仪，以峰值吸收测量法代替积分吸收测量法进行定量分析。能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？ 2.峰值吸收测量法1955年沃尔什（Walsh A)提出来用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。他认为在一定条件下，峰值吸收同被测定元素的原子密度也成线性关系因此解决了原子吸收光谱分析法的实际测量问题。以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率(或波长)完全一致；锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/51/10，这样，峰值吸收与积分吸收非常接近，如图所示。在此条件下，用峰值吸收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测定元素的含量。使用锐线光源进行吸收测量时，其情况如上图所示。现根据光源发射线半宽度。小于吸收线半宽度的条件，考察测量原子吸收与原子蒸气中原子密度之间的关系。在此吸光度为：采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式表明，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。上式的前提条件：（1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。 由峰值吸收测量示意图可见，为了实现峰值吸收的测量，除了要求光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度外，还必须使通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率，相重合这就是为什么在测定时需要使用个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因(例如测定镁时，需要使用镁空心阴极灯作光源)。四、基态原子数与原于吸收定量基础前面讨论了测量原子吸收的实际方法。现在剩下的问题是原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系?1.基态原子数一般广泛应用的火焰原子化方法，常用的温度低于3000K，此时大多数化合物离解成原子状态，其中可能有部分原子被激发。即在火焰中既有基态原子，也有部分激发态原子。在一定温度下两种状态的原子数有一定比值，若温度变化，这个比值也随之改变。其关系可用玻尔兹曼方程式表示：式中和，分别为单位体积内激发态和基态的原子数；Pj和Po分别为激发态和基态能级的统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；为玻茨曼常数；T为热力学温度。对共振线来说，电子是从基态(Eo0)跃迁到第一激发态，因此可得：上式中激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。从上式及表都可看出，温度越高，NjNo值越大。在同温度,电子跃迁的能级越小，共振线的频率越低，NjNo值也越大。常用的火焰温度一般低于3000K，大多数的共振线波长都小于600nm，因此对大多数元素来说，NjNo值都很小(1)，即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说火焰中基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数。2.定量基础实际分析要求测定的是试样中待测元素的浓度，而此浓度是与待测元素吸收辐射的原子总数成正比的。因此在一定浓度范围和一定火焰宽度l的情况下，式可表示为：式中C为待测元素的浓度，在一定实验条件是一个常数。此式称为比尔定律，它指出在一定实验条件下，吸光度与浓度呈正比的关系。所以通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量。这就是原子吸收分光光度分析的定量基础。4-3 原子吸收光谱仪器（又称原子吸收分光光度计）一、原子吸收分光光度计的类型及主要部件1.原子吸收分光光度计的类型1）原子吸收分光光度计2）仪器主要结构单光束原子吸收分光光度计的基本结构：双光束原子吸收分光光度计的基本结构：由图可见，如果将原子化器看作是分光光度计中的比色皿，则其仪器的构造原理与一般的分光光度计是相类似的，不同之处主要有如下几点。(1)由于前面所述的理由，应用锐线光源作原子吸收的光源。(2)应避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，否则将影响检测器的正常运转或使准确度降低。因而分光系统都安排在火焰及检测器之间。(3)为了区分光源(经原子吸收减弱后的光源辐射)和火焰发射的辐射(发射背景)，仪器应采用调制方式进行工作。一种办法是使用机械斩光器进行调制。此时在光源的后面加一个由同步电动机带动的扇形板作机械斩光器。当斩光器以一定速度旋转时，使光源的光以一定频率断续地通过火焰，因而在检测系统中将得到一个交流信号；而火焰发射则可看作是直流信号，如果在检测系统中采用交流放大器就很易将它们区分。另一种调制办法是光源的电源调制，即空心阴极灯采用短脉冲供电，此时光源发射出调制为400Hz或500Hz的特征光线。电源调制除了比机械调制能更好地消除发射背景的影响外，还能提高共振线发射光强度及稳定性，降低噪声，并延长灯的使用寿命。因而近代仪器多使用这种调制办法。单光束型仪器结构比较简单，共振线在外光路损失少因而应用广泛。但仍受光源强度变化的影响而导致基线漂移(零漂)。这虽可对光源进行适当的预热以降低零漂，然而在标尺扩展时仍不能忽略。双光束型仪器可以克服基线漂移现象。双光束型原子吸收分光光度计的光学系统示意图如图所示。光源辐射被旋转斩光器分为两束光试样光束通过火焰，参比光束不通过火焰，然后用半透半反射镜将试样光束及参比光束交替通过单色器而投射至检测系统。在检测系统中将所得脉冲信号分离为参比信号Ir及试样信号IS，并得到此两信号的强度比IS/Ir。故光源的任何漂移都可由参比光束的作用而得到补偿。3）流程特点：(1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统4）原子吸收中的原子发射现象在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施： 将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；1.2原子吸收分光光度计的主要部件由上述可见，原子吸收分光光度计一般由光源、原子化系统、光学系统及检测系统四个主要部分组成，现分别讨论如下。1）光源-锐线光源作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：能发射待测元素的共振线；能发射锐线；辐射光强度大，稳定性好。背景小，寿命长，操作方便。蒸气放电灯、无极放电灯和空心阴极灯都能符合上述要求。这里着重介绍应用最广泛的空心阴极灯。普通空心阴极灯是一种气体放电管，它包括一个阳极(钨棒)和一个空心圆筒形阴极(由用以发射所需谱线的金属或合金，或铜、铁、镍等金属制成阴极衬套，空穴内再衬入或熔入所需金属)。两电极密封于充有低压惰性气体的带有石英（或玻璃窗）的玻璃壳中。其结构如图：阴极端面上有云母屏蔽罩，可以阻止阴极外壁的放电，使放电集中在阴极腔内。（2）空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。空心阴极灯的放电机理在电场作用下，空心阴极内开始辉光放电。空心阴极发射出的电子高速奔向阳极，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产生的正离子又在电场的作用下加速向阴极撞击，使空心阴极内衬的金属物质发生阴极溅射。这些被溅射出来的原子蒸气与其它粒子(电子、离子、原子)相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。由于空心阴极灯的工作电流一般在120mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也较低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此，发射线的热变宽、压力变宽和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线(10-410-3nm)。由于空心阴极的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而发射出的谱线强度大。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。 （3）空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大，会导致一些不良现象。2）原子化系统作用原子化器的作用是将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。原子化方法使试样原子化的方法多种多样，主要有火焰原子化法和非火焰原子化法。前者操作简单，对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛；非火焰原子化法有更高的原子化效率和很高的灵敏度。火焰原子化器火焰原子化器由雾化器、雾化室、供气系统和燃烧器四部分组成。目前应用最广的是预混合型火焰原于化器，雾化器：雾化器-它的作用是将试液雾化。普遍采用同心型气动雾化器，压缩空气或其它助燃气从雾化器的环形间隙高速喷出时，根据气体动力学原理，喷嘴口便产生负压，吸入试液沿毛细管提升，由雾化器喷管喷出，同时被高速气流分散成雾粒。撞击球则使雾粒进一步雾化。雾化器的雾化效率一般在10左右。雾化效率除与试液的物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有关外，还与助燃气的压力、毛细管孔径及撞击球相对位置等有关。增加助燃气流速，可使雾滴变细，但流速过大，又会增大溶液的提升量，降低雾化效率。雾化器的提升量一般以35mL.min-1为宜。雾化室-它的作用有三个一是使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；二是使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化,所以雾化室又称预混合室；三是起“缓冲”稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳定火焰。燃烧器-它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。单缝燃烧器应用最广。燃烧器的缝长和缝宽随火焰而不同，空气乙炔焰燃烧器的缝隙为0.5mm x100mm；氧化亚氮乙炔焰燃烧器的缝隙为0.5mm x 50 mm。燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。为了扩大测量元素含量范围，燃烧器可以旋转一定的角度，改变吸收光程。火焰-原子吸收光谱分析测定的是基态原子，而火焰原子化法是使试液变成原子蒸气的一种理想方法。化合物在火焰温度的作用下经历蒸发、干燥、熔化、离解、激发和化合等复杂过程。在此过程中，除产生大量游离的基态原子外，还会产生很少量激发态原子、离子和分子等不吸收辐射的粒子，这些粒子是需要尽量设法避免的。原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成游离基态原子就可以了。如超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。因此在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度。但对某些元素来说，若温度过低，则盐类不能离解，反而使灵敏度降低，并且还会发生分子吸收，干扰可能会增大。般易挥发或电离电位较低的元素(如Pb、Cd等)，应使用低温且燃烧速度较慢的火焰，与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素(如Al、Ti等)，应使用高温火焰。几种类型火焰及温度：火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。无火焰原子化器应用火焰原子化器虽然操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短，约为10-4s；同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，所以，火焰原子吸收法灵敏度的提高受到限制。非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测定元素原子化。应用最广泛的是石墨炉原子化器（GFA）。石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100；基态原子在吸收区停留时间长，约为10-1s。因此，其绝对灵敏度极高。但精密度较差，操作也比较复杂。下面简要介绍电热高温石墨炉原子化器。（1）结构加热电源-石墨炉原子化器是一个电加热装置。在惰性气体保护下，用1025V低电压、400600 A大电流的交流电，通过电极和石墨锥向石墨管供电。石墨管作为一个电阻发热体迅速升温，使其试样原子化，最高温度可达3000 K以上。因此，石墨炉原子化法也称为电热原子化法。石墨管-用致密石墨制成，标准型热解涂层石墨管，长30 mm，内径4mm，外径6mm，管中央有进样孔。试液用微量注射器或蠕动泵自动进样。炉体-它包括电极、石墨锥、水冷却套管、载气和保护气气路、石英窗等。石墨锥具有固定石墨管和导电作用；通入冷却水是使炉体降温；载气(Ar)从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气。而保护气(Ar)的作用是防止高温下石墨管被氧化。石墨炉原子化器升温程序 为了达到快速、准确、自动化的升温要求，改善了石墨炉原子化器的加热性能，目前大都采用斜坡(Ramp)程序升温，而不采用阶梯式升温。斜坡程序升温是将试样干燥、灰化、原子化和除残四个过程分步进行。通过设置适当的电流强度和加热时间，达到逐步渐进升温的目的。干燥-干燥的目的是为了脱溶剂，避免在灰化、原子化时试样飞溅。石墨炉以小电流工作，温度通常控制在稍高于溶剂的沸点，如水溶液的干燥温度为105110。干燥时间为1020s。灰化-灰化的作用是除去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。灰化温度为500800，灰化时间为1020s。原于化-石墨炉继续升温到待测元素的原子化温度，试样气化后解离成基态原子蒸气。原子化温度一般为1800一3000，时间为58s。在实际工作中，通过实验绘制吸收原子化温度关系曲线，选择最佳原子化温度，绘制吸收原子化时间关系曲线，选择最佳原子化时间。在原子化过程中，应停止载气通过，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析方法的灵敏度。除残-在高温下除去留在石墨管中的基体残留物，消除记忆效应，为下一次测定做准备。除残温度应高于原子化温度，即在2500一3200，除残时间为35s。这一过程常被称为空烧或清洗。优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小； （2）冷原子化法低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可检出0.01g的汞）；3）光学系统（分光系统）原于吸收分光光度计的分光系统可分为两部分，即外光路和单色器。外光路外光路也称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成，如图所示。它的作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。单色器单色器也称为内光路，它包括入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝，这些元件均密闭在一个防尘、防潮的金属暗箱内。空心阴极灯辐射出的元素特征线虽然半宽度很窄，但是阴极材科的不纯及惰性气体本身也产生辐射，因此，元素共振吸收线附近有可能存在干扰谱线。单色器的作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。单色器置于原子化器后边，这是为防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管疲劳。由于原子吸收法采用锐线光源和峰值吸收测量技术，并且原子吸收光谱本身比较简单，因此对单色器的线色散率及分辨率的要求不高，如倒线色散率为2.0 nm.mm-1，理论分辨率为30000的单色器就能满足需要。为了便于测量，由单色器出射狭缝进入检测器的透过光必须有一定的出射强度。一般情况下单色器的入射狭缝和出射狭缝的宽度是相等的，在0.0l2mm之间。在实际工作中，住往通过选择适合的光谱通带来选用狭缝宽度。光谱通带与狭缝宽度的关系用下式表示：式中：W是光谱通带(nm)，D是倒线色散率(nm.mm-1)，S是出射狭缝宽度(m)。可见单色器的光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。由于原子吸收分光光度计的倒线色散率是固定的，增大光谱通带即增大狭缝宽度，出射光的强度增大，但仪器的分辨率降低。反之，减小狭缝宽度，出射光的强度减弱，仪器的分辨率提高。对于大多数元素，可选用0.54nm的光谱通带，对于谱线较复杂的元素，如Fe、Co、Ni、稀土元素等就要选用小于0.2nm的光谱通带，否则干扰线会进入检测器，导致吸光度值偏低，工作曲线发生弯曲。因此，应该根据共振线的谱线强度和仪器的分辨率的要求，选择适当的光谱通带。在共振线无邻近干扰线的前提下，尽可能选择较大的光谱通带，以增大信噪比，提高测定的灵敏度。 综述：单色器1作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3单色器性能参数：（1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值。实际工作中常用其倒数 （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值表示。 （3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：4）检测系统检测系统主要由检测器（光电倍增管）、放大器（检波放大器）、对数变换器、显示装置所组成。检测器：作用是将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。放大器：作用是将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器：作用是将光强度与吸光度之间的转换。原子吸收分光光度法中吸收前后光强度的变化与试样中待测元素的浓度的关系，在火焰宽度一定时是服从比尔定律的，即式中：IO为光源强度；I为经原了蒸气吸收后光的强度。由上式可见、若IO一定，吸收后的光强度并不直接与浓度呈直线关系。因此为了在指示仪表上显示出与试样浓度成比例的数值，就必须进行信号的对效变换。显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站44干扰及其抑制已如前述，在原子吸收分光光度法中，总的说来干扰是较小的。这是由方法本身的特点所决定的。在原子吸收分光光度计中，使用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小的重要原因。原子吸收跃迁的起始态是基态，基态的原子数目，正如前述，受温度波动影响很小，除了易电离元素的电离效应之外，一般说来基态原子数近似地等于总原子数，这是原子吸收分光光度法中干扰比较小的一个基本原因。但是在实际工作中仍不可忽视干扰问题，在某些情况下，干扰甚至还是很严重的，因此应当了解可能产生干扰的原因及其抑制方法。原子吸收分析中的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型。现分别讨论如下：一、光谱干扰光谱干扰主要来自光源和原子化器。即：谱线干扰和背景干扰两种。1.谱线干扰和抑制1）谱线干扰 光谱干扰通常有两种情况，即吸收线重叠及非吸收线的干扰。吸收线重叠是指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，使测得的吸光度偏高。谱线重叠得理论值是0.03nm时，干扰就严重。而如果干扰线也是灵敏线时，往往0.10.2nm都会明显地表现出干扰。通常得到地干扰是非灵敏线，所以干扰并不明显。 消除吸收线干扰的方法是另选分析线，若还未能消除干扰，就只好进行试样的分离。 非吸收线干扰是指在光谱通带范围内光谱的多重发射，也就是光源不仅发射被测元素的共振线，而且在其共振线的附近其他的谱线，这些干扰线可能是多谱线元素如Co、Ni、Fe等发射的非测量线，也可能是光源的灯内杂质(金属杂质、气体杂质、金属氧化物)所发射的谱线。对于这些多重发射，被测元素的原子若不吸收，它们即被检测器所检测，产生一个不变的背景信号，使吸光度减小，降低了灵敏度。而也有可能被测元素的原子对这些发射也产生多重吸收，但由于吸收系数比对共振线的吸收系数小，所以未使吸光度减小，同时降低灵敏度。消除的方法：可以减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以遮去多重发射的谱线；若波长差很小，则应选分析线；降低灯电流也可以减少多重发射；若灯使用时间长，内产生氧化物灯杂质，则可以反向通电进行净化处理。它是指单色器光谱通带内除了元素吸收分析线外，还进入了发射线的邻近线或其它吸收线，使分折方法的灵敏度和准确度下降。发射线的邻近线的干扰主要是指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振吸收线的重叠干扰；其它吸收线的干扰主要是指试样中共存元素吸收线与待测定元素共振线的重叠干扰。2）谱线干扰的抑制 通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振吸收线与干扰谱线完全分开。根据具体情况还可采用以下方法抑制光谱干扰，如降低灯电流，选择无干扰的其它吸收线选用高纯度单元素的空心阴极灯，分离共存的干扰元素等方法。2.背景干扰和抑制1）光谱背景干扰 原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。在原子化过程中分子吸收来源于生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物和盐类分子对元素共振线的吸收。分子吸收是一种宽带吸收，产生的背景干扰比较严重。例如，在空气乙炔火焰中，钙形成Ca0H，在530560nm有一个分子吸收峰，干扰Ba 5536nm的测定；镁形成Mg0H，在360390nm有一个分子吸收峰，干扰Cr3579nm的测定。火焰燃烧中的分解产物如OH、CH、CO、C2等分子吸收也构成宽带背景干扰，在250 nm以下背景干扰较明显。在火焰中固体微粒对共振线的散射造成假吸收，称为光散射干扰。当吸收线在短波时，并且基体浓度很高时，光散射干扰越显严重。2）光谱背景干扰的抑制和校正(1)光谱背景干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰。(2)光谱背景的校正 在原子吸收光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。目前，原子吸收分光光度计一般都配有氘灯校正背景装置。采用双光束外光路，氘灯光束为参比光束。氘灯是一种高压氘气气体(D2)放电灯，辐射190350nm的连续光谱。切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定的吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值，这是因为连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度可以忽赂不计。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正(扣除背景)后的被测定元素的吸光度值。氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以内的背景干扰，提高了测定的准确度。用氘灯校正背景是一种方便方法，但只能在氘灯辐射较强的波长范围(190一350 nm)内应用，并且只有在背景吸收不很大时，才能较完全地扣除背景。现在，较先进的原子吸收分光光度计采用塞曼效应校正背景，波长范围在190一900 nm，背景的校正准确度很高，可校正吸光度高达1.7的背景，但仪器价格很贵。综述光谱干扰及抑制：光谱干扰是待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯二、物理干扰及抑制物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。属于这类干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸气压和雾化气体的压力等。这类干扰是非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本相同。消除和抑制物理干扰常采用如下方法；(1)配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。如果试样组成不详，采用标准加入法可以消除物理干扰。(2)尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样，当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。三、化学干扰及抑制化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率。这类干扰具有选择性，它对试样中各种元素的影响是各不相同的，并随火焰温度、火焰状态和部位、其它组分的存在、雾滴的大小等条件而变化。化学干扰是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。3.1化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。3.2化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 有机溶剂的影响在原子吸收分光光度法中，干扰物质常采用溶剂萃取进行分离，因此必须了解有机溶剂的影响。通常有机溶剂的影响可分为两万面，即对试样雾化过程的影响和火焰燃烧过程的影响。前一种影响已在物理干扰简要讨论过，有机溶剂对燃绕过程的影响表现在：有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率；溶剂的产物会引起发射及吸收，有的溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射，因而影响背景等。有机溶剂既是干扰因素之，但也可用来有效地提高测定灵敏度。例如有机溶剂可用以提高铜的测定灵敏度。有机溶剂之所以能提高测定的灵敏度，一般认为是由于它能提高喷雾速率和雾化效率，加速溶剂蒸发，降低火焰温度的衰减，对原子化提供更为有利的环境，从而改善原子化效率的缘故。4-5定量分析方法一、标准曲线法标准曲线法是最常用的分析方法。配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，以空白溶液调整零吸收，测定标准系列溶液和试样溶液的吸光度，绘制AC标淮曲线，用内插法在标准曲线上求得试样中被测定元素的含量。标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：(1)所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内；(2)标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；(3)应该扣除空白值；(4)在整个分析过程中操作条件应保持不变；(5)由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准