新型表面活性剂和功能性表面活性剂.doc

新型表面活性剂和功能性表面活性剂近年来，特别是20世纪90年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。 它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引人一些特殊基团)，有的是对一些 本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物 质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构 与性能关系的研究提供了合适的对象，还具有传统表面活性剂所不具备的新性质，特别是具有针对某些特殊需要的功能。在此介绍Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、可解离型表面活性剂、冠醚类表面活性剂、反应型与鳌合型表面活性剂和生物表面活性剂。Gemini表面活性剂Gemini表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个桥连基团的化合物。类似于两个普通表面活性剂分子通过一个桥梁连接在一起，分子的形状如同连体的孪生婴儿。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性， 其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能，已引起学术界和工业界人士的广泛兴趣和关注。Gemini表面活性剂的结构类型迄今为止，阳离子Gemini表面活性剂已有季铵盐型、吡啶盐型、胍基型；阴离子型Gemini 表面活性剂有磷酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型及羧酸盐型；非离子型Gemini表面活性剂出现了聚氧乙烯型和糖基型，其中糖基既有直链形的，又有环形的。从疏水链来看，由最初的等长的饱和碳氢链型，出现了碳氟链部分取代碳氢链型、不饱和碳氢型、醚基型、酯基型、芳香型以及两个碳链不等长的不对称型。Gemini表面活性剂的连接基团的变化最为丰富，连接基团的变化导致了Gemini表面活性剂性质的丰富变化。连接基团可以是疏水的、也可以是亲水的，可以很短，也可以很长，可以 是刚性的，也可以是柔性的。前者包括较短的碳氢链，亚二甲苯基、对二苯代乙烯基等，后者包括较长的碳氢链、聚氧乙烯链、杂原子等。从反离子来说，多数Gemini表面活性剂以溴离子为反离子，但也有以氯离子为反离子的，也有以手性基团(酒石酸根、糖基)为反离子的，还有以长链羧酸根为反离子的。近年来又一出现了多头多尾型Gemini表面活性剂，它们的出现为 Gemini表面活性剂大家族增添了新的成员。Gemini表面活性剂的性质与普通表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有极高的表面活性，不同种类Gemini表面活性剂的性质差别较大，Gemini表面活性剂的连接基用化学键将两个离子头基连接起来，减少了具有相同电性的离子头基间的静电斥力以及头基水化层的障碍，促进了表面活性剂离 子的紧密排列。因此，与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，主要表现在下述五个方面：与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂更易吸附在两相界面上。其吸附能力相当于传统表面活性剂的10-1000倍，这表明在表面活性剂应用的各个领域，Gemini表面活性剂远比传统表面活性剂高效。比如，在降低溶液的表面张力、发泡或乳化等方面(要达到相同的目的所需的)Gemini表面活性剂的效率和能力都比传统表面活性剂要强得多。Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc )，仅相当于传统表面活性剂的0.01-0.10。这说明它们引起皮肤刺激性的可能性要小得多。这是因为刺激皮肤的是未胶束化的单个表面活性剂分子，而小的cmc值意味着溶液中单个表面活性剂分子的个数很少。同时，小的cmc值也说明Gemini表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。这是因为增溶现象只有在体系达到或超过cmc值时才发生。所以与传统表面活性剂不同。Gemini表面活性剂溶液能有效地溶解适量的申苯、己烷、水不溶性表面活性剂、颜料和涂料、脂质体等碳氢化合物。与常规表面活性剂相比，Gemini表面活性剂的亲油基团在界面上排列得更紧凑，当两个亲水基之间的连接基只有4个碳原子或更少时，这种现象尤为明显。这就使得其在界面上产生了一层自默性薄膜。它在气液界面意味着能有效降低界面张力，形成更稳定的泡沫；在液液界面意味着可形成稳定的乳状液。在固液界面意味着更稳定的固体分散。对离子型Gemini表面活性剂而言，其离子头基带有两倍的电荷。这意味着固体小颗粒能稳定地分散并悬浮在水中，和其他类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用。由于一种表面活性剂与其他表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互作用的强度，这说明Gemini表面活性剂与其他表面活性剂之间更有可能存在协同作 用。如果协同作用确实存在，则意味着这种协调作用很强。离子型Gemini表面活性剂带有两倍的电荷，因而它对电解质不敏感。此外，具有上述A,B结构的Gemini表面活性剂的Krafft点都很低，一般在0以下。Gemini表面活性剂的特殊理化性能当连接基较短时，Gemini表面活性剂可作为优良的润湿剂。Gemini表面活性剂相对分子质量是传统表面活性剂的两倍，因而它向界面扩散的速度就比传统表面活性剂的慢。其原因是它在气液界面的吸附能力比传统表面活性剂更强阳离子Gemini表面活性剂起泡能力特别强。这与传统表面活性剂截然不同，传统表面活性剂要么起泡能力差，要么纯粹不能起泡。但是关于Gemini表面活性剂起泡机理目前尚不清楚。对于阳离子Gemini表面活性剂而言，当吸附到带相反电荷的固体颗粒表面时，只有个亲水基是吸附在固体颗粒表面上的，而另一个是伸向水相的。当固相颗粒获得了Gemini表面活性剂上的电荷后，阳离子Gemini表面活性剂可将带相反电荷的固相均匀地分散在水中。传统表面活性剂的情况恰好与此相反，传统表面活性剂是通过亲水基吸附到带相反电荷的固 体颗粒上，从而中和其上的表面电荷，最后使其从溶液中絮凝出来。具有短链连接基的双阳离子Gemini表面活性剂在水溶液中可以形成“蠕虫”状的胶束。在溶液浓度只有1.5%时就可以起到增溶作用，因此它可被用作水溶液的增溶剂。双阳离子Gemini表面活性剂表现出比传统表面活性剂如十二烷基苯甲基二甲基澳化铵或2-乙氧甲酰十五(烷)基三甲基溴化铵高100倍的杀菌能力，当其烷基链为12个碳原子且其连接基较短时，它的杀菌能力最强。Gemini表面活性剂可用来配制微乳状液。Gemini表面活性剂在这方面的一个独特性质就是以适中的界面柔性和曲率优化微乳状液，其组成可通过改变Gemini表面活性剂的连接基长度来实现。而Gemini表面活性剂的连接基的长度在合成时是很容易改变的。由Gemini表面活性剂得到的微乳状液可用于苯乙烯的聚合反应。Gemini表面活性剂可产生超稳定的囊泡。由含有2个亲水基和3个亲油基的Gemini 表面活性剂产生的囊泡特别稳定，溶质保持在其内可达数月之久。注意在多数情况下使用的Gemini表面活性剂都是阳离子型的。这是因为阳离子Gemini 表面活性剂比较容易合成。影响Gemini表面活性剂性能的主要因素对Gemini表面活性剂来讲，除了受到与普通表面活性剂相同的影响因素之外，桥连基的一 结构(包括其长度、类型等)对其性能起着重要作用。 桥连基对Gemini表面活性剂的表面活性影响主要表现在桥连基对cmc及气液界面表面活性剂分子截面积的影响。其原因可能与桥连基影响表面活性剂分子在体相及界面的空间构型及排列有关。一般来讲，Gemini表面活性剂的桥连基柔性且亲水时，其表面活性较高;桥连基刚性且疏水时，一表面活性较差。这可能是由于亲水且柔性的碳链使桥连基弯向水相，形成向外凸的胶团表面，疏水链在表面吸附层中也易于采取直立构象;疏水的桥连基倾向于和两条疏水链一起“逃离”水相，形成胶团的困难程度较前者稍大，而刚性的桥连基对疏水链的空间构型有一定限制，形成胶团的困难程度更大，在表面吸附层中也不易采取疏水链完全直立的构象。桥连基的长度对表面活性也有很大的影响。当桥连基为柔性或碳链足够长时，Gemini表面活性剂分子可能在界面形成“拱门”或“环”状空间构型；桥连基较短或为刚性时，该桥连基可能平躺在界面。前者分子排列较紧密，表面张力较低，而后者分子排列较松，表面张力偏高。Gemini表面活性剂分子聚集体及其溶液溶度特性由于Gemini表面活性剂离子头基的化学键合产生了新几何形状的“单体分子”，直接影响到生成的分子聚集体，使其在形状上不同于相应单链单头基表面活性剂的分子聚集体，影响程 度在很大程度上取决于连接基团链的情况。对Gemini表面活性剂在溶液中的自组织行为进行计算机模拟试验，结果也证实双聚结构的Gemini表面活性剂，其分子聚集体几何构型和相应的单链单头基表面活性剂所形成的大不相同。在一定浓度时，单链单头基表面活性剂生成了球形胶团，而它的二聚体(Gemini)在其连接基团数目s=1时，形成线形胶团。然而当s=2时，计算机模拟的结果表明Gemini表面活性剂在低浓度时，形成线形胶团，随着浓度增加，体系成为球形胶团和具有主干和分支的树状胶团两种分子聚集体的混合溶液。这种树状胶团被认为很可能是只有Gemini表面活性剂才能生成的特殊分子聚集体。在其后的实验中，由电镜观察到三聚表面活性剂12-3-12-3-12生成了分支化的线形胶团，这有力地支持了计算机模拟的结果。溶质聚集体的形态和溶液的流变性质密切相关。由于单链单头基的普通表面活性剂在较低浓度时通常形成球形胶团，对水溶液的黏度贡献不大。例如，C12TAB水溶液的黏度几乎和水一样。但Gemini表面活性剂水溶液的黏度就完全不同，具有较小s的Gemini的表面活性剂水溶液具有奇特的黏度性质随着Gemini浓度增加，溶液的黏度迅速增加，黏度值的增加甚 至可达6个数量级之多。例如，12-12-12在7%时溶液就已经跟胶一样。这种迅速增大的黏度被认为是线性胶团互相缠绕形成了网状结构所致。但再进一步增加Gemini表面活性剂的 浓度，溶液黏度反而减小。一种解释是线形胶团变短了。上述现象的计算机模拟结果表明，此时溶液中存在的应该是树状胶团，分子聚集体形状的转变可能是导致溶液黏度下降的原因。 鉴于在低浓度时，短连接基的Gemini表面活性剂溶液已表现出相当高的黏度值，这为调节溶液流变性质提供了新的途径。Gemini表面活性剂连接基团对其胶团化的影响对m-s-m型Gemini表面活性剂体系，cm随m的变化情况类似于单季铵盐表面活性剂的变化规律，但随s变化的情况则复杂得多。在s=5时，cmc出现极大点；在s 10后，继续增加s,cmc减少。这被认为由于作为连接基团的聚亚甲基链是柔性的，当聚亚甲基链逐渐增 长时构型发生变化而对cmc产生了影响，例如当其长度(s4)小于电荷造成的两个极性头基 间的平衡距离，聚亚甲基链处于伸直的构型。虽然靠这种化学键使极性头基间被强制拉住在较小的距离内，但造成伸直的聚亚甲基链暴露在水中而带来热力学的不稳定，因而cmc上 升。当连接基团的长度(s10)大于其电荷造成的两个极性头基间平衡距离时，连接基团链将卷曲而插人胶团核内，从而降低了体系自由能，cmc下降。当连接基团为刚性时，链难以弯曲，因而影响情况不同。以柔性基团(CH2 CHOHCH2) 和刚性基团(C6H4)连接的烷基卤化按Gemini表面活性剂的动态表面张力为例，研究结果表明具有柔性连接基团的Gemini表面活性剂比具有刚性连接基团的Gemini表面活性剂生成聚集体的倾向更强，同时也表现出较快的表面张力降低速率。Gemini表面活性剂在界面上的行为近来，通过原子力显微镜的研究结果表明，由单链单头基普通表面活性剂在固液界面上形成的吸附聚集体有时和它们在溶液中形成的聚集体明显不同。虽然对Gemini表面活性剂在固液界面上吸附行为研究相当少，然而少数的实验结果同样表明，它们在固液界面上易形成比 溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。从原子力显微镜研究结果中发现，在不同例子中，由于表面活性剂和固体表面的作用力不同，它们和固体表面的相互作用面积不一样，而这些相互作用面积在很大程度上影响了吸附聚集体的形态。如果能够证实吸附聚集体形态和表面活性剂/界面相互作用面积之间存在着这种关系，则二聚和低聚表面活性剂的特殊分子结构可能使其在构成介微界面膜上具有重要作用。同样地，低聚表面活性剂及其连接基团链的本质对它们在固液界面上的吸附量影响很大。以十二烷基三甲基溴化铵为单体(记为1RQ) ， (CH2 )2:为连接基团链的二聚表面活性剂(2RQ)和三聚表面活性剂(3RQ)在氧化硅上的吸附为例，研究表明饱和吸附量随着1RQ- 2 RQ- 3 RQ的顺序而减少。如果取上述二聚体，考察(CH2 )，连接基团链长n对它们在氧化硅表面上的吸附，则饱和吸附量随着n的减少(10-6-4-2)而增加。实验测得2RQ和3RQ界面吸附层的微黏度比1RQ的大，这表明低聚表面活性剂形成了具有更完整疏水区域的界面吸附层，憎水化合物苯酚在界面吸附层中的增溶量随着1RQ-2RQ-3RQ 的顺序而增加的结果进一步支持了上述结论。这对界面膜科学研究以及界面膜功能材料开发具有意义。在气水界面吸吸附，通过表面张力数据由Gibbs方程计算了由柔性聚亚甲基链连接的双季铵Gemini表面活性剂12-s-12的吸附分子截面积,可知s=10-12时，a出现极大值。 被认为当柔性连接链:较短时，连同离子头基被插人水中。但在s10后，吸附分子的连接基团链已相当憎水，不适合再保留在水相区，于是聚亚甲基链弯曲，由界面和水接触的一边移到和空气接触的一边，加大了吸附分子在界面上占据的表面积。盐对Gemini表面活性剂水溶液中相行为的影响在无盐情况下，表面活性剂头基缔合能部分由反离子通过静电能达到平衡。添加无机盐屏蔽 了静电相互作用，因而将促进聚集体形态的变化。通过对Gemini表面活性剂C12 N(CH2 )2-NC12 水溶液的流变行为研究，得出结论：其表面活性剂头基缔合能远大于具相同反离子的单链单头基表面活性剂的。考察盐对Gemini表面活性剂C12 N(CH2 )2-NC12水溶液体系相图的影响，实验发现，随着盐浓度增加l，体系中依次出现蠕虫状胶团相、层状相，以及特殊的两相共存（含富盐且少表面活性剂的相和含少盐多表面活性剂的层状相)等。数据分析表明，在高于30时，体系由充满了水的多孔层相构成。这种多孔层相和分支蠕虫状胶团相一起，曾在理论上预言作为蠕虫状胶团相和层状相间的过渡相，实验已证实了这种多孔层的存在。Gemini表面活性剂和普通表面活性剂的协同作用限制Gemini表面活性剂大规模推广应用的一个因素是其价格的相对昂贵。合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应，不仅表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性，而且还大大降低了成本。因而，当前Gemini表面活性剂研究工作中，相当一部分集中在它们和普通表面活性剂的复配性能上。将阳离子型Gemini表面活性剂Cm N-5-NCm (s=CH2 (CHOH)2CH2)和阴离子表面剂C12 H25SO3Na,C12H25 (C2 H4O)4 SO4 Na相互作用，结果发现C8 N-s-NC8和Cl0N-s-NC10同阴离子表面活性剂间在表面张力降低效率和降低能力，以及在0.1 mol/L NaBr或 0.1 mol/L NaCl水溶液中的胶团生成能力方面均存在强协同作用，而C12N-s-NCl2和C12H25 (C2 H4O)4 SO4 Na间的表观协同效应不强，和C12 H25SO3Na间则完全不显示相互作用。实际上C8 N-s-NC8和C12H25 (C2 H4O)4 SO4 Na间具有相当强的相互作用，导致两者先结合生成小的可溶聚集体，大大减少了表面活性剂一单体的浓度，从而降低了体系的表面活性。 可见如何合理搭配Gemini表面活性剂和普通表面活性剂，使其表现出满足应用要求的高表面 活性还有待复配规律知识的进一步积累。Bola型表面活性剂Bola是南美土著人的一种武器的名称，其最简单的形式是一根绳的两端各连接一个球。Bola型表面活性剂是一个疏水部分连接两个亲水部分构成的两亲化合物。已经研秃的Bola 型表面活性剂有三种类型：单链型，双链型和半环型。上述结构是基于分子形态来划分的。此外， Bola型表面活性剂的性质还随疏水基和极性基的性质而有所不同。Bola型表面活性剂的极性基既有离子型(阳离子或阴离子)，也有非离子型；Bola型表面活性剂的疏水基既有直链饱 和碳氢或碳氟基团，也可以是不饱和的、带分支的或带有芳香环的基团。Bola型表面活性剂溶液的表面张力有以下两个特点。第一降低水表面张力的能力不是很强。例如，十二烷基二硫酸钠水溶液的最低表面张力为47-48 mN/m，而十二烷基硫酸钠水溶液的最低表面张力为39.5 mN/m。这可能是因为Boka型表面活性剂具有两个亲水基，表面吸附分子在溶液表面将采取U形构象，即两个亲水基伸人水中，弯曲的疏水链伸向气相，于是，构成溶液表面吸附层最外层的是亚甲基；而亚甲基降低水的表面张力的能力弱于甲基，所以，Bola型表面活性剂降低水表面张力的能力较差。第二，Bola型表面活性剂的表面张力一浓度曲线往往出现两个转折点。在溶液浓度大于第二转折点后溶液表面张力保持恒定。二硫酸盐的表面张力一浓度对数图和微分电导一浓度图上都有两个转折点，被称为第一 cmc和第二cmc。实验表明，二硫酸盐在第一cmc。和第二cmc之间只形成聚集数很小的“预胶团”(premicelle) ,.几乎没有加溶能力。第二cmc以上，溶液中形成非常松散的、强烈水化的胶团，其加溶能力较弱。油溶性染料偶氮苯、OB黄在第二cmc以前加溶量很小，第二cmc以上加溶量增大，但仍小于十二烷基硫酸钠胶团的加溶量。这证明第二cmc以前溶液中几乎没有形成加溶能力的胶团。上述结果表明 Bola型表面活性剂的离子性基团在聚集时保持了绝大部分的结合水，故聚集体十分松散。相比而言，通常所称的胶团均具有水不能渗入的疏水核。与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的一般表面活性剂相比，Bola型表面活性剂具有较高的cmc。和较低的Krafft点，常温下溶解性较好。不过，如果按亲水基碳原子数与疏水基 碳原子数的比值相同，意味着Bola型表面活性剂的疏水碳原子数比一般表面活性剂的疏水碳原子数要多，因而水溶性较差。Bola表面活性剂形成球形胶团时，在胶团中既可能采取折叠构象，也可能采取伸展构象 当Bola分子在胶团中采取伸展构象时，一个Bola分子从胶团中离解，必然有一个带电的极性头需要穿过胶团疏水中心，这是比较困难的，因此，其解离速度应该比同碳原子数的一般表面活性剂的小。反之，当Bola分子在胶团中采取折叠构象时，分子从胶团中解离的速度常数比较大，一些碳链较长的Bola分子在胶团中可能采取折叠构象。对于疏水链较短 Bola分子，在胶团中采取折叠构象可能在空间上是困难的。除了球形胶团，有些Bola型表面活性剂还可以形成棒状胶团。Bola两亲分子因为是中部为疏水基，两端为亲水基团的特殊结构，在水中做伸展的平行排列，就可形成以亲水基包裹疏水基的单分子层聚集体，叫做单层类脂膜(简称MLM)。这种膜的厚度比通常的双层膜(MLM)薄得多。单层膜弯曲闭合后就可形成单分子层囊泡(MLM 囊泡)。可解离型表面活性剂可解离型表面活性剂也称为tempory表面活性剂或可控半衰期的表面活性剂，它是指在完 成其应用功能后，通过酸、碱、盐、热或光作用能分解成非表面活性物质或转变成新表面活性化合物的一类表面活性剂。可解离型表面活性剂引起了人们极大的兴趣，主要是由于以下原因：表面活性剂在环境中易于分解使其更容易生物降解。通过表面活性剂的分解使其更容易在使用后分离除去。通过表面活性剂的解离可使解离产物产生新功能，如用于个人护理品的表面活性剂在完成其正常应用功能后，进一步解离产生对皮肤有利的物质。可解离型表面活性剂可通过其可解离的基团(键)分为碱解型、酸解型、盐解型、热解型和光解型等。最常见的形式是带有可解离基团的季铵盐。碱解型表面活性剂这类表面活性剂最常见的是以酯键作为可解离基，一般为带酯基的季铵盐，称为酯季铵盐。主要包括四种。季铵化乙醇胺酯酯季铵盐在碱作用下水解生成脂肪酸皂和水溶性很好的二醇或三醇季铵盐。这些解禽产物具有低的鱼类毒性并易于生物降解。因此酯季铵盐常被用于纤维柔顺剂和和头发调理剂配方，以取代传统的氯化双十八烷基二甲基铵。酯酰铵季铵盐酯酰铵季铵盐已经被应用于织物柔软剂。该化合物是通过由羟乙基哌嗪和一个脂肪酸反应，然后季铵化制得的。选择适当的烷基，这些化合物就能作为织物柔软剂，同时具有比传统柔软剂更好的生物降解性。甜菜碱酯碱催化、水解的反应速率受邻近的给电子基团或吸子基团的影响。季铵基团是很强的吸电子基团。诱导效应会降低酯键上的电子密度。一因此，由酯羰基碳上的氢氧根的亲核进攻 开始的碱水解是容易的。前述季铵化乙醇胺酯中的化合物在铵盐的氮和酯键的氧间若有两个 碳原子，这样的酯的碱水解速率要大于缺乏邻近电荷的酯的水解速率，但这个差别是不重要 的。另一方面，如果电荷在酯键的另外一边，速率则大幅度提高，这种酯在碱性条件下很不稳定，而在酸性条件下很稳定。表面活性剂甜菜碱酯对pH的强敏感性使其成为一种可解离的阳离子表面活性剂。它被保存在酸性条件下时寿命很长，水解速率取决于pH。胆碱酯胆碱酯表面活性剂可用作可控制半衰期的杀虫剂。带有一个913个碳原子的烷基的化合物有很好的抗微生物作用。可能是因为丁基胆碱酯酶的催化，胆碱酯体内水解很快，水解产物是新陈代谢的普通成分。酸解型表面活性剂酸性条件下不稳定的表面活性剂大多含有缩醛基，水解后生成醛，为碳氢键生物降解的氧化中的中间产物。未被取代的缩醛的水解通常很容易，在室温下pH=4-5时速度很快。 二取代缩醛的羟基，醚氧基，卤素等电子性取代基使其水解速度降低。阴离子缩醛表面活性剂比阳离子缩醛表面活性剂更稳定。烷基糖苷烷基糖苷(APG)在目前来说是最重要的缩醛表面活性剂，烷基糖苷表面活性剂在酸性下分解为葡萄糖和长链醇，而在碱性条件下非常稳定其分解性及相对简单的合成方法，可被应用于各类清洁剂配方中。 烷基糖苷是糖类化合物和高级醇的缩合反应产物。R为C8 Cl0的烷基，为平均聚合度。当RC8时，烷基糖苷的性能不佳，当R = C8一 Ci6时，性能优良。环状缩醛环状缩醛类表面活性剂主要是1,3-二氧戊环（五元环）和1,3-噁烷（六元环）化合物。使用可解离乙缩醛表面活性剂代替传统的表面活性剂具有明显的优势。如阳离子1,3 二氧戊环衍生物作为微乳形成中的表面活性剂，可用作有机合成中的反应介质，反应完成后， 加酸使表面活性剂分解，反应产物可以很容易地从产生的两相体系中回收。避免传统表面活性剂经常遇到的如发泡、乳状液形成等问题。环缩酮缩酮表面活性剂比相应的缩醛表面活性剂更不稳定.如缩酮表面活性剂在PH=3.5时 被解离，而相似结构的缩醛表面活性剂在pH= 3. 0时被解离。同缩醛水解中形成的碳正离子比较，缩酮水解中形成的碳正离子更稳定，这也是缩酮键相对不稳定的原因冠醚类表面活性剂冠醚类表面活性剂是在环状POE的环上引人疏水基得到的一类具有选择性络合阳离子，且具有表面活性及能形成胶束等复合性能的两亲化合物。是近年来迅速发展起来的一种新型表面活性剂。因其具有与金属离子络合，形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性，因而广泛地用作“相转移催化剂”。冠醚大环主要由聚氧乙烯构成，与 非离子表面活性剂极性基相似，在冠醚大环上引人烷基取代基后，则可得到与非离子表面活性剂类似，但又具有独特性质的 新型表面活性剂，冠醚类表面活性剂是以冠醚作为亲水基团，且又在冠醚环上连接有长链烷基、苯基等憎水基团的化合物及其衍生物，属于大环多醚化合物，是一类特殊结构的聚醚。这类化合物除了具有一般表面活性剂所共有的特点外，还具有一些特殊的性质，例如，可以选择性地络合金属阳离子或正离子，可以改善某些抗生素的生物活性以及离子透过生物膜的传输行为，从而用来模拟天然酶和生物膜。也可以作为相转移催化剂以改进有机化学反应的转化率和反应能力。这类表面活性剂疏水链具有极强的疏水性，因而在化学或生物体系中具有其他表面活性剂无法比拟的高化学活性或生物活性。冠醚类表面活性剂与普通聚醚相似，其水溶液的浊点随着形成冠醚的基本单体氧乙烯单元数的增加和烷基链长的缩短而升高，其临界胶束浓度cmc也相应升高。随着羟基的引入，冠醚开环变成典型的聚醚，即随着水溶性的增加，浊点升高，cm相应升高。正是由于表面活性剂冠醚分子本身具有特殊的表面活性，而且对不同的阳离子具有选择性的络合作用，使 其成为一种新型的相转移催化剂。如下述反应形成络合物之后，此类化合物实际上从非离子 表面活性剂转变成离子表面活性剂，而且易溶于有机溶剂中，将本来不溶于有机溶剂的阳离子带入有机相参与反应，因此可作相转移催化剂。在合成时还可以调节环的大小，使之适用于不同的离子。目前冠醚化学及其应用领域已经得到广泛的研究，并已经渗透进化学的很多分支学科，例如有机合成、配位化学、高分子化学、分析化学、萃取化学、液晶化学、感光化学、金属及同位素分离、光学异构体的识别和拆分，以及其他学科如生物物流、生物化学、药物化学、土壤化学等。在这些领域中，冠醚以其特有的高表面活性、分散均匀性以及与各种离子和中性分子之间的高络合配位性等性质，获得了广泛应用。冠醚目前最常用的合成方法是由烷烃的活性端基反应成环，其他合成方法主要还有由聚乙二醇合成、由环氧化合物合成、由醛类合成或由-稀烃合成等。 冠醚类表面活性剂的水溶液具有盐溶效应。由于冠醚环能与金属离子形成络合物，并且这种能力依赖于冠醚环腔孔大小及离子的直径，因此，浊点随附加盐选择性地升高。而一般非离子表面活性剂的浊点都会因盐析效应而降低。当金属离子直径与冠醚腔孔直径刚好匹配形成稳定的络合物时，盐溶效应最大。但例外的是，Li+都是使蚀点降低。这是Li+直径小，更易与水形成水合物的缘故。反应型与鳌合型表面活性剂反应型表面活性剂反应型表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附的基体发生化学反应而永久地键合到基体表面，从而对基体发挥表面活性作用，同时成为基体的一部分。它可以解决许多传统表面活性剂的不足。反应型表面活性剂至少应包括两个特征：它是表面活性剂；它能参与化学反应，而且反应后也不丧失其表面活性。反应型表面活性剂除了包括亲水基和亲油基外，还应包括反应基团。 反应基团的类型和反应活性对于反应型表面活性剂有特别重要的意义。根据反应基团类型及 其应用范围的不同，反应型表面活性剂可分为可聚合乳化剂、表面活性引发剂、表面活性链转移剂、表面活性交联剂和表面活性修饰剂。可聚合乳化剂、表面活性引发剂及表面活性链转移剂主要应用于乳液聚合中，在聚合体系中它们一方面始终发挥乳化剂的各种作用；另一方面分别在乳液聚合的链引发、链增长、链转移三个不同过程中使乳化剂分子键接到乳胶粒表面，其中可聚合乳化剂的反应基团是双键，它能参与链增长过程中的自由基聚合。可聚合乳化剂可聚合乳化剂是指分子结构中含有可发生聚合反应基团的一类乳化剂。这类乳化剂在较高温度或引发剂存在下可发生聚合反应。可聚合乳化剂种类很多，根据可聚合基团的不同， 可分为烯丙基类、马来酸酯类、苯乙烯类、丙烯酰胺类和(甲基)丙烯酸类；根据可聚合基团结合点的不同，可分为在疏水基的末端、中间和亲水基附近三种；根据亲水基团的不同，可分为阴离子、阳离子、非离子、两性离子四类。阴离子型可聚合乳化剂。该类乳化剂的合成和应用的研究较为系统，主要包括羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐三类，其中又以磺酸盐类研究最多。磺化十二醇烯丙基甘油丁酸酯钠盐和磺化十二醇甲基丙烯酸甘油丁酸酯钠盐两种阴离子型表面活性剂单体对甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的共聚活性、反应机理以及乳液稳定性产生影响。近期合成的带有不同长度脂肪碳链(R= C12 H25 ,C14 H29 ， C16 H33)的丙烯基琥珀酸双酯磺酸钠型及异丁烯基琥珀酸双酯磺酸钠型两类阴离子可聚合乳化剂，此工艺路线比较简便；反应条件温和。阳离子型可聚合乳化剂。近年来该类乳化剂的研究也较为活跃，开发主要集中在烷基季铵盐、杂环季铵盐及少量伯胺盐乳化剂。以氯代苯乙烯和十二烷基二甲基胺为原料合成了阳离子可聚合乳化剂苯乙烯十二烷基二甲基氯化铁，工艺路线简便，收率较高。以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料与1-嗅代十六烷和少量的对苯二酚反应合成阳离子可聚合乳化剂甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化铵，此工艺简便易行，条件温和，但收率较低。制备得到甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵、将其单独应用于超声辐照苯乙烯乳液聚合，得到无乳化剂残留的高纯纳米聚合物胶乳，这对乳液聚合法制备聚合物纳米胶乳具有重要意义。非离子型可聚合乳化剂。非离子型可聚合乳化剂一般都有较好的空间位阻稳定性，制得的胶粒有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性。这类乳化剂主要为聚环氧乙烷类，近年来也有人研究合成了多羟基型乳化剂。用Span-80与丙烯酸直接酯化及与丙烯酰氯酰化、酯化两种方法制备了含丙烯酰氧基的Span-80。直接酯化法反应时间长、能耗高、副反应多且酯化率不太高。而酰氯法反应速度快、能耗小、产物纯度高、酯化率高，但对设备要求高，并对环境及设备造成危害。以聚乙二醇、芳香族二异氰酸酯为原料，加人一定量的甲基丙烯酸羟己酯，制备得非离子型可聚合乳化剂，此乳化剂与丙烯酸酯进行自由基共聚，进一步制得的聚氨酯一丙烯酸酯共聚乳液具有优良的柔韧性、耐候性，耐磨性、保色性和光稳定性。表面活性引发剂表面活性引发剂集乳化剂和引发剂性能于一体，其结构特征是分子中既含表面活性基团， 又存在能产生自由基的结构单元。用它代替一般乳化剂时，可以减少乳液聚合体系配方的组 分。有研究发现，使用表面活性引发剂可以实现较高的总聚合速率和生成高相对分子质量的 聚合物以及单分散的大粒子。表面活性引发剂最大的不足是引发剂的效率低。表面活性链转移剂.许多传统的表面活性剂都有一定的链转移性。如当苯乙烯的乳液聚合在光化学引发下， 以SDS为乳化剂，结果最终粒子带有少许强酸基团电荷。还有一些乳化剂显示了更强的链转移性如C11 H23 CH= CHCH2 SO3 Na。然而表面活性链转移剂是表面活性剂带上了一个典型 的链转移的巯基基团。表面活性链转移剂HSC10 H20 SO3 Na在24下的cmc值是6.1 10-2 mol/L，这种表面活性剂分别被用在低于临界胶束浓度下的苯乙烯乳液聚合和种子聚合。 使用表面活性链转移剂代替普通乳化剂进行乳液聚合时，可制备固含量高达40%的稳定胶 乳，且最终得到的聚合物产品的其他性能，如耐水性、耐光、耐热性和机械性能等，都会有较大的提高和改善。表面活性交联剂表面活性交联剂不仅能大大提高胶膜的硬度，且同时加快干燥速度及耐水性。这类反应型表面活性剂主要用于涂料中的交联剂。它们在涂料干燥成膜进程中通过自氧化或其他物质引发进行交联聚合从而保证涂料的机械性能等，例如在配制醇酸树脂乳液漆中所用到的表面活性交联剂就包括两类：自氧化型和非自氧化型。前者在氧的诱导下，可以在醇酸树脂本体相中共聚，也可以在表面单分子层中自聚，一般要用Co盐或Mn盐作催化剂。表面活性修饰剂表面活性修饰剂通过吸附在固体表面聚合以达到表面修饰的目的。由于表面活性剂分子是充分交联的，所以这层很薄的表面膜将是很稳定的，这样亲水的表面将变为亲油性，当然也可以将亲油表面变为亲水性的或对表面进行特殊的功能化。表面活性修饰剂一般用于聚合物表面、无机粒子表面及漆膜表面，有机聚合物是表面活性修饰剂应用的主要方面。对于有机聚合物材料、无机物粒子等，表面活性修饰剂提供了一种新 的并且非常简单、有效的表面修饰方法。这对于改善材料的互容性，制备复合材料是很有利 的，同时对提高膜材料性能也是一个非常好的方法。反应型表面活性剂的出现、开辟了表面活性剂合成及应用的新领域。它们可以广泛用于乳液聚合、溶液聚合、分散聚合、无皂聚合、功能性高分子以及纳米材料的制备等各个方面。在 这些方面，传统表面活性剂被反应型表面活性剂全部或部分代替后，产品的性能得到了很大的改善或制得了新的产品，当然、反应型表面活性剂也存在着一些不足，如聚合过程中水溶性聚合物的质量分数增加，乳液聚合中固含量不能超过50%，否则体系就会不稳定；表面活性剂分子结构复杂，影响因素多，没有规律性等。螯合型表面活性剂螯合型表面活性剂是由有机螯合剂如EDTA、柠檬酸等衍生的具有鳌合功能的表面活性剂。早期的鳌合型表面活性剂是由EDTA与脂肪醇或脂肪胺制备的混合酯或混合酰胺产物，在20世纪90年代出现了一类由邻苯二甲酸酐、柠檬酸和聚乙二醇制备而成的柠檬酸性整合表面活性剂，用于纺织加工过程。美国Hampshire化学公司研制成功了N-酰基-二乙二胺三乙酸螯合型表面活性剂的系列工业化产品。以下以N-酰基-乙二胺三乙酸螯合性表几面活性剂 为例介绍这类表面活性剂的制造工艺、性能特点和应用领域。N-酰基-乙二胺三乙酸的商业化生产工艺分两步：首先合成乙二胺三乙酸(ED3A)，然后根据Schotten-Baumann酰化反应得到N-酰基ED3 A型表面活性剂。其中ED3A是由乙二胺、氢氰酸甲醛和氢氧化钠通过分子内环化技术合成的。 改变酰基烷链的长度和反离子的种类，可以得到一系列N-酰基ED3 A型表面活性剂产品。酰基碳数在8-18时，这类物质同时具有表面活性和螯合性，碳数低于8时，仅显示螯合性。改变中和碱的种类，可调整这类物质的性能，如乙醇胺盐的HLB值低于相应的钠盐、油溶性较好。N-酰基ED3A型表面活性剂具有以下特点：同时具有很强的表面活性和螯合性与其他表面活性剂具有优异的配伍性，并能明显地提高混合体系的耐盐性和抗硬水性；与酶、漂白剂相容性好，具有一定的助溶能力；对人体温和，对眼睛刺激性小；对环境安全，生物降解速度快，对哺乳动物几乎无毒、无刺激性，对水生动物的毒性远低于传统的阴离子表面活性剂；在酸性条件下，N-酰基ED3 A型表面活性剂可以降低低碳钢的腐蚀速度，在碱性条件下，可以使不锈钢表面钝化。由于N-酰基ED3A型具有上述特性，可适于配制无磷、超浓缩重垢液体洗涤剂。良好的温和性使其适于配制婴儿香波等温和性洗涤剂和其他个人保护用品。它对金属的缓蚀性能等也使