Co、Mn、Cr等掺杂ZnO陶瓷的合成及电磁性能.doc

Co、Mn、Cr等掺杂ZnO陶瓷的合成及电磁性能采用低温固相化学法合成掺杂ZnO粉体，并用这种粉体在不同温度下烧结制备了ZnO压敏电阻。借助XRD、SEM、TEM、BET等检测手段对粉体产物的性能进行了表征，采用XRD、SEM等手段对ZnO压敏陶瓷的物相、结构进行了分析，并对这种方法制备的粉体及压敏电阻的性能进行了研究。而且研究了不同浓度Cr、Co和Mn的掺杂对ZnO-PbO-B2O3陶瓷压敏特性的影响。实验表明，ZnO平均晶粒尺寸随各元素掺杂量增加而逐渐变大，压敏电压也随之升高，非线性系数随各元素掺杂量增加而先增大后减小，漏电流先减小后增大。分析认为，过渡族金属元素掺杂对ZnO压敏材料电性能的影响不仅与电子的能级有关，与其自旋特性也紧密相连。ZnO中掺杂的Cr、Mn、Co元素随机取代其中的部分Zn原子后，Cr2+、Mn2+、C02+在ZnO中产生局域磁矩，会对与其取向不同的自旋电子产生强的散射，这样可增大ZnO陶瓷电阻率和提高其非线性特性。关键词：压敏材料，电性能，过渡元素，低温固相化学法，压敏电阻AbstractThe powders of doped ZnO were synthesized by the solid-state reaction at a low temperature.Then the ZnO varistors were prepared at different sintering temperatures. The properties of the powders were characterized by means of XRD,SEM,TEM and BET,and the composition, microstructure of ZnO varistors were determined by XRD and SEM.And The effects of amount of Cr,Co and Mn doping on the current-voltage characteristics of ZnO-PbO-B203 varistor are summarizedIt was found that the average grain size of ZnO and the breakdown voltage gradient increased with the increase of the concentration of C0203,Mn02 and Cr203,the nonlinearity coefficients will be greatly increased and then decreased，but leakage current density decreased and then increasedThe current-voltage characteristics of ZnO decided by the electronic energy level structure，and associated with electronic spin of transition metal elementsPortion of Zn in ZnO crystal randomly substituted by Mn,Cr or Co elements,gave rise to localized magnetic moments and the highly scattering to electronics with different spin orientation,favorable for increasing the resistivity and nonlinear characteristics of ZnO varistor.Key words：vailstor；electrical properties；transition-metal elements；solid-state reaction at a low temperature; doped ZnO powders varistor 1、前言ZnO是一种原料丰富,用途极广的材料。很早以前,人们就将它用于医药、化妆品、颜料、印刷等工业。特别是近十多年来,利用少量添加物改性ZnO陶瓷,使其具有半导性、光导性、压电性。并利用多晶陶瓷的界面特性,制作了具有高非线性伏一安特性的过电压浪涌吸收器；灵敏度高,选择性好的气体传感器；电子照像感光剂；触媒剂以及压电薄膜换能器。ZnO作为一种新的功能材料已占有相当重要的地位。ZnO的特性以及相应的应用,与添加物和制备工艺有关也与它失氧成为非化学计量组成有关。ZnO是一种纤维锌矿结构的六方晶体 ,是一种离子键、共价键共存物质。根据能带结构,ZnO的禁带宽度约为3.2eV,是一种绝缘体。当ZnO在制作过程中失氧时，,便形成了晶格缺陷性的非化学计量n型半导体。在ZnO半导体中,添加各种杂质会改变其能带结构并导致ZnO 陶瓷的性能改善。本研究主要目的是通过过渡性金属氧化物的添加对其性能的影响,探索其新应用的可能。2低温固相化学法合成掺杂ZnO粉体制备ZnO压敏电阻2.1 ZnO压敏电阻介绍ZnO 压敏电阻是以ZnO为基体并掺杂少量功能添加剂如Co2O3、MnO2、Cr2O3等而制备出的一种非线性电子元件，它具有非线性特性好、响应时间快，漏电流小等优点，因而被广泛应用于电子器件的稳压保护领域。对高压ZnO压敏电阻而言，要求ZnO晶粒小晶化，以提高其电位梯度。同时由于压敏电阻的非线性特性源于陶瓷微观结构的晶界效应，故ZnO压敏陶瓷体微观结构的均匀性和晶界的完美性也对其性能有重要影响。要获得高压高性能ZnO压敏电阻，关键是制备性能优良的ZnO压敏陶瓷粉体，要求其粒径小、粒度分布窄且掺杂均匀。目前国内外很多学者采用液相法制备ZnO压敏陶瓷粉体但这些工艺方法存在过程复杂且难以控制，使用有机溶剂量大，受反应条件影响大产物颗粒易团聚等缺点5，因而制约了其在生产中的进一步应用。近年来，低温固相化学法由于具有操作方便、工艺简单、反应过程不需要溶剂，粉体不易团聚等优点而在材料制备方面日益受到关注5,8,9。采用低温固相化学法制备了掺杂ZnO压敏电阻用粉体，并用此粉体制备了ZnO压敏电阻。2.2实验部分2.2.1材料与方法2.2.1.1用低温固相化学法制备了ZnO压敏电阻用粉体实验所用原料均为分析纯。按照97ZnO+1%Sb2O3 +0.5%Bi2O3+05%Co2O3+0.5%MnO2+0.5Cr2O3的物质的量配方计算各原料用量。精确称量质量比：尿素/金属离子盐为1：1的原料，其中金属离子盐包括Zn(NO3)2.6H2O，Sb(NO3)3,Bi(NO3)3.5H2O，Cr(NO3)3.9H2O，Co(NO3)2.6H2O及Mn(NO3)2. 6H2O。在低温(28)条件下,将称量好的原料放入球磨罐，于电机转速为1400r/min的条件下球磨反应体系30min,得到固相反应产物。固相反应产物经洗涤、干燥,得到掺杂ZnO前体粉体,将其在450热分解2h得到掺杂ZnO粉体。 2.2.1.2 ZnO压敏电阻的制备将(PVA)=5的聚乙烯醇（PVA）溶液，按占掺杂ZnO粉体质量5的比例分别加入到低温固相化学法和共沉淀法合成的掺杂ZnO粉体中，经研磨共混30min，陈化12h后采用小型液压机进行加压成型，得到规格为11mm2mm的素坯，于100烘干24h后备用。此素坯在一定温度下烧结，并保温2h，制得ZnO压敏陶瓷，之后经被银焊电极后得到ZnO压敏电阻 2.2 .2性能表征用美国康塔公司NOVA3000型快速自动比表性能表征面与孔结构分析仪测量粉体的比表面积:用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪测量粉体及压敏陶瓷的物相,用日本电子公司的 JEM-100CX型透射电子显微镜和英国LEOS440型立体扫描电子显微镜观察粉体的形貌:用英国LEOS440型扫描电子显微镜观察ZnO压敏陶瓷体的微观结构:用湖南省计算技术研究所生产的型号为MY-3KV的压敏电阻测试仪测量ZnO压敏电阻的电性能。2.3 结果和讨论2.3.1 粉体的物相分析图1为采用低温固相化学法所制备的ZnO压敏陶瓷粉体1-3的XRD图。对照PDF卡片可知,这种方法制备的粉体，其XRD图上的特征衍射峰，均与六方晶系纤锌矿的特征衍射峰一致，这表明所制备的粉体为ZnO，其主晶相是六方晶系纤锌矿结构：由于掺杂量较少，XRD图中只显示出掺杂物的微弱且不连续的衍射峰，不能对某一掺杂物进行准确的判断， 图中以掺杂氧化物的形式标出。图1 低温固相化学法掺杂氧化锌的XRD图 2.3.2 粉体的形貌和粒度分析 图2是采用低温固相化学法所制备的掺杂ZnO粉体的电镜照片。从图2知：低温固相化学法合成的粉体，颗粒呈粒状分散性较好，粒径在1530nm，低温固相化学法制备的粉体要比共沉淀法制备的粉体粒度分布窄、粒径小、颗粒分散性好。图2低温固相化学法制备掺杂ZnO的TEM图同时以氮气为载体对低温固相化学法制备的粉体进行了比表面积测试，测得其比表面积分别为45.9769103m2/kg，从而计算出低温固相化学法制备的粉体的平均粒径是23.95nm。综合TEM照片和比表面积测试可知：低温固相化学法制备的粉体平均粒径是23.95nm，粒度小而且粒度分布窄，颗粒分散性好。这是因为在固相反应中， 一般要经历晶格扩散、反应、产物的成核与生长等步骤。在制备ZnO前体时，反应物在球磨作用下，能够快速达到了微米级的混合，并提高了反应物之间的接触几率，有利于提高前驱化合物的成核速率，同时抑制晶粒的生长，而且球磨还会打开粉体的软团聚使所得到的热分解终产物-掺杂ZnO粉体的粒径也相应较小、分散性较好。 2.3.3 ZnO压敏陶瓷XRD及SEM分析图4是低温固相化学法合成的粉体在最佳烧结温度保温2h制备的ZnO压敏陶瓷的XRD图。从图4可以看出：这种陶瓷体由ZnO晶体、尖晶石相和富铋相组成。图4 低温固相化学法合成的粉体制备的ZnO压敏陶瓷体的X图图5是低温固相化学法合成的粉体在最佳烧结温度保温2h制备的ZnO压敏陶瓷的断面扫描图 图5 低温固相化学法（1080）ZnO压敏陶瓷的SEM图由图5知，低温固相粉体制备的ZnO压敏陶瓷，其ZnO晶粒均匀且粒度较小，平均约为3m，同时陶瓷体中形成的网络晶界发育完整且均匀，因而所得ZnO压敏电阻的电位梯度高、非线性系数大综合电性能好。2.4 结论采用低温固相化学法合成的掺杂ZnO粉体的平均粒径为23.95nm，活性好，且粒度分布窄、分散性好。该粉体经成型后在1080烧结获得了性能较好的ZnO压敏电阻，其电位梯度为791.64V/mm,非线性系数为24.36低温固相化学法合成ZnO压敏电阻用粉体的工艺简单,条件易控制。3. Cr、Co、Mn磁性对ZnO压敏特性影响3.1 样品制备、分析及性能测试所用原料为高纯度ZnO(998)粉末，及分析纯PbO、B203、C0203、Mn02、Cr203等，在样品制备过程中，PbO、B203与ZnO的比例及总重保持不变，其余掺杂物按一定比例添加，混合粉料经8h球磨后，添加适当比例的聚乙烯醇作为粘结剂，压制成直径为20mm的圆片，烧结条件为1100，保温时间为2h。待冷却后被银烧银，在60干燥箱烘干1h，在540下烧结30min，然后用多功能压敏电阻测试仪测试样品的I-y电学性能，并用扫描电镜进行粒度统计分析。3.2 结果与讨论3.2.1不同掺杂浓度对晶粒大小的影响通过SEM图像分析系统统计1100烧结的未掺及掺杂不同浓度C0203、Mn02、Cr203的ZnO-PbO-B203陶瓷平均晶粒大小，如图1所示，可以看出在未掺杂过渡元素时，晶粒平均尺寸为165um，随Mn、Cr和Co掺杂量增大，ZnO平均晶粒尺寸逐渐变大，Co元素掺杂使平均晶粒尺寸变化尤为明显。2.2不同掺杂浓度对压敏性能的影响从图2可以观察到，随过渡元素添加量的增加，压敏电压和非线性系数也随之增大，漏电流随之减小，但当Cr添加量大于15，而Co、Mn添加量大于2时，非线性系数变小且漏电流变大6,710,14,15。3.2.2元素掺杂对导电性能影响的机理从掺杂12对能带结构影响的角度研究，认为Cr、Mn和Co等元素会产生较深的施主能级，降低了ZnO的导电性，但由于晶界本征缺陷少，不能有效复合，所以晶界电阻率高，另外在晶界的分布有利于氧缺陷形成，从而产生晶界势垒，也可使晶界处的界面态密度增大，提高它的非线性，降低漏电。ZnO晶粒增大，单位厚度的晶界数减小，但压敏电压和非线性系数反而变大，由于电子不仅是电荷载体，而且具有自旋特性，因此，过渡元素掺杂对电性能的影响，不仅与电子的能级有关，也与其自旋特性紧密相连。Cr、Mn、Co作为过渡元素，价带电子符合4s轨道，并部分填充3d壳层，Cr、Mn、Co元素的外层电子结构及自旋见表1ZnO中掺杂的Cr、Mn、Co元素随机取代其中的部分Zn原子后，Cr2+、Mn2+、Co2+的电子结构变为3d4、3d5、3d7，从而在ZnO中产生局域磁矩。当陶瓷两端施加较低电压时，具有不同自旋取向的导带电子在电场作用下发生定向移动，会与具有不同取向磁矩的过渡元素之间发生相互作用，即产生自旋相关散射，当磁性离子磁矩与巡游电子自旋取向不一致时，会对巡游电子产生强的散射，这时磁性离子相当于一个个散射中心，从而增大ZnO的电阻率，减小漏电流，如图3(a)所示。当浓度增大时，磁性离子也可通过直接交换作用、超交换作用、RKKY交换作用、sp-d交换作用以及d-d交换作用等产生自旋团簇，增强了对电子的散射。又因掺杂元素Cr、Mn、Co主要在晶界偏析，扩散到晶体内的较少，所以掺杂后晶界电阻率的增加量远大于晶体内。当陶瓷两端电压增大时，电子能量增大，磁性离子中部分价带电子被激发跃迁至导带，而价带产生的大量空穴，诱导磁性离子产生磁矩的同向排列，如图3(b)所示，从而电阻率急剧减小，使ZnO晶界产生较高的非线性特性。当ZnO中Cr、Mn、Co元素的掺杂量逐渐增大，掺杂元素并不能均匀分布于晶界及晶粒中，添加的氧化物在晶界出现非均匀偏析，导致部分晶界区域电阻急剧增大，而部分晶界区域电阻较小，电流会从电阻较小晶界集中通过，使得ZnO非线性特性降低，即图2所示的压敏电压未减小，但非线性系数变小，漏电流增大的现象。另外，离子半径dcr2+ dMn2+dCo2+，半径越大的，在晶界偏析量越大，掺杂量对压敏性能的影响越明显。3.3结论研究认为ZnO中掺杂的Cr、Mn、Co元素随机取代其中的部分zn原子后，d轨道同向排列的电子产生局域磁矩及自旋团簇，会对与其不同磁矩取向的电子产生强的散射，增大了ZnO的电阻率，同时，掺杂元素主要在晶界偏析，使晶界电阻率大于晶体内。在外加电压增大时，电子获得能量，磁性离子中部分价带电子发生跃迁，产生的空穴诱导磁性离子磁矩的同向排列，电阻率急剧减小，使ZnO晶界产生较高的非线性特性。当元素的掺杂量增大，晶界的非均匀偏析导致晶界不同区域电阻相差变大，电流从电阻较小晶界集中通过，使漏电流增加，ZnO非线性特性降低。4、陶瓷的效应及其应用4.1. 电压-电阻非线性效应电压-电阻非线性效应的典型应用是电压敏感元件或称压敏电阻。它的伏一安特性曲线相当于齐纳稳压管见图（2）ZnO陶瓷压敏电阻由于非线性13系数高,电压温度系数小,制限电压低,保护特性好,耐冲击电流大,工作电压从几伏到儿十万伏并已获得广泛的应用。其主要用途如:（1）电路电压的稳定(包括各类电视机、雷达、激光电源等)； (2) 过电压浪涌吸收（用于电子开关、各类升降机、数控机床、继电器、各类电机,以及半导体电路等）；(3)超导装置移能。ZnO压敏陶瓷能量密度达300J/cm3,则移能效果比线性电阻高得多；(4)避雷器。用于大功率广播设备,卫星电台、高变电站、铁道通讯设施等。4.2负阻效应一般电阻元件的阻值随施加电压的增加而增加,而在ZnO-MgO-MnO2系统中再添加少量其他氧化物的陶瓷电阻值则随电压的增加而下降,这种特性称之为负阻效应。ZnO陶瓷负阻元件基本组成为ZnO80%,MgO16%,MnO24%(mol)可以添加V2O5,Co2O3,PbO等进行改性。这种元件代替现有的日光灯起辉器具有使用方便、工作性能稳定、起辉时间短的等优点。4.3压电效应晶体具有压电性。但采用溅射工艺对掺杂改性的ZnO陶瓷靶体进行沉积,获得的晶体轴择优取向的多晶ZnO薄膜也具有较强的压电性是近几年发展起来的新技术。先后通过添加Li2CO3和MnO2,Cu2O等ZnO陶瓷靶体获得了优良的压薄膜。并用这种薄膜制作了声表面波电视中频滤波器,谐振器,声体波微波延迟线。溅射沉积的多晶压电薄膜具有温度特性好、制作简单、便于集成等优点而深受重视。目前还广泛地应用于声一电、声一光转换以及半导体传感器等重要领域。4.4表面效应掺杂ZnO半导体陶瓷,由于表面吸附还原性气体而引起特性的变化。人们利用这种特性己制作了实用性的应用于防止环境污染和防毒、防爆报警器的气体传感器。4.5彩色陶瓷ZnO作为一种无机颜料,十九世纪初即已出现。其优点是无毒，料源丰富,价格便宜,工艺简单。但主要是作为白色颜料。在ZnO中添加各种杂质,其量在0.52wt%之间,并在1000-1200高温烧成即可获得各种彩色的ZnO陶瓷。这种陶瓷的最大优点是：(1)工艺简单,烧成温度低,烧结范围宽(100),制作方便；(2)只需改变添加量即可实现调节颜色的深浅程度,而且成瓷与着色一次完成。这种彩色陶瓷可加工成各种形状，制成面砖、地砖、马塞克,以及艺术装饰瓷砖等,广泛应用于各种建筑中。4.6 ZnO粉料功能(1) 触媒作用ZnO粉料可以在脱硫、转化、合成等反应中起触媒作用。(2) 作为图象记录材料ZnO是一种白色粉料,它具有光导性、半导性和导电性,可以作为静电记录、感热记录、感压记录等。5. 结束语ZnO陶瓷具有光敏、气 敏、压敏、热电、压电诸特性作为一种新型的功能性材料已在电子、国防、机械、电力、半导体11等工业领域获得重要的应用。陶瓷的上述特性与添加物质,添加量,制作工艺有明显的依赖关系进一步对这种陶瓷开展掺杂改性研究，对发现新效应 ,开展新应用有着十分重要的意义。6.致谢参考文献1赵永红，郭建平，乔爱平等。氧化锌压敏陶瓷纳米复合材料的制备及表征J.电瓷避雷器 2004(3)：2932.2刘素芹，黄可龙，彭斌。 SolGel 法制备ZnO压敏陶瓷及其电性能J.无机材料学报 2000 15(2) 376380.3 Karaks Y，Lee W E. 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