自由基聚合的理论与实践.doc

自由基聚合的理论与实践 以苯乙烯聚合为例一、苯乙烯自由基聚合概述热引发聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。本体聚合体系仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。烯类单体的聚合热为5595kJmol-1。聚合初期，转化率不高，体系粘度不大，散热无困难，反应速率由正常速率随单体浓度降低而逐渐减少；聚合中期，转化率提高，体系粘度增大，产生凝胶现象，自动加速；聚合后期由于受到玻璃化效应的影响，聚合速率逐渐转慢。苯乙烯聚合是典型的S型聚合。在烃类物质中，苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言，苯乙烯在烃类之中自由基活性较小，也就是说苯乙烯自由基不活泼。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应，双键上的电子云易流动极化， 键易均裂，所以苯乙烯单体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时，自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定，故苯乙烯的自由基就不活泼。一个反应往往从热力学和动力学两方面考虑。从热力学考虑聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率以及分子量分布等问题，而动力学又包括微观动力学和宏观动力学两方面的分析。以苯乙烯的本体聚合为例分析。二、苯乙烯本体聚合的热力学分析1、聚合热力学的基本概念及自由能对于烯类单体的聚合反应，单体为初态，聚合物为终态。 n M 初态 终态聚合自由基能差G的正负是单体能否聚合的判据。G=G2-G10,聚合物解聚；若G=0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。G的正负是单体单体能否聚合的判据，其大小决定于焓和熵的贡献。大部分烯烃的聚合熵差接近于定值，约等于单体分子的平移熵，在-100120J/(molK)范围内。在一般聚合温度（50100摄氏度）下，-TS=3040kJ/mol,大部分烯烃单体的-H40kJ/mol,都有可能聚合。在25摄氏度下，苯乙烯单体的聚合焓和聚合熵分别是-69.9kJ/mol， -104.6J/(molK)，可求得在此温度下G=-38kJ/mol，说明此反应在常温下就可进行反应。聚合热在热力学上是判断聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要数据。2、聚合的可逆平衡在一定温度下，连锁加聚中的聚合和解聚往往构成平衡，且平衡随温度而移动，相应有平衡单体的浓度。最直观的实验例子是萘钠引发甲基苯乙烯进行阴离子的聚合，反应体系在-7540摄氏度来回加热和冷却，体系浓度相应增减。浓度变化并非单纯受温度的直接影响，而主要来自平衡变化所引起的聚合物浓度的增减。链增长和链解聚是可逆平衡反应，表示如下式：Mn+M Mn+1正逆反应速率如下式：Rp=kpMnMRdp=kdpMn+1平衡时，正逆反应速率相等：kpMnM= kdpMn+1三、苯乙烯聚合的动力学分析 1、苯乙烯本体聚合的速率分析（一）苯乙烯本体聚合的微观动力学苯乙烯引发连续本体聚合时，其聚合机理是基于典型的自由基聚合过程，它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单元组成。举例：若以过氧化苯甲酰作为催化剂，则机理如下：这个反应的引发阶段是过氧化苯甲酰受热分解产生游离基，此游离基加到苯乙烯单体上得到苯乙烯的游离基。链生长阶段是苯乙烯的游离基继续加到苯乙烯双键上得到新的游离基,，新的游离基再和苯乙烯反应，这样游离基不断的传递下去，分子量也不断增加。终止阶段为两个游离基相撞，一种情况是相互结合，成为双基结合，另一种情况是发生两个游离基间的氢转移，产生一分子烯和一分子烷（指高分子化合物的末端），称为双基歧化，这两种情况都使游离基消失，连锁反应终止。链增长阶段：利用微观动力学求动力学方程中涉及3个假设：等活性假设理论，即连自由基活性与链长无关；聚合度很大，聚合速率等于链增长速率；“稳态假设”，即假设体系中自由基浓度不变，即引发速率等于链终止速率。（1） 链引发苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，反应可能如图1： 在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生图 2 所示的自由基活性种：图2 自由基活性种的形成为了加快聚合，可加入少量的引发剂。自由基聚合反应一般可以通过引发剂引发、热引发、光引发、高能引发、电引发以及等离子体引发等等方式来引发。其中引发剂引发聚合占据最为重要的地位。因为工业一般要求聚合反应在有效速度下进行，因此常常加入少量的引发剂老产生活性中来引发聚合。引发剂是分子结构上具有弱碱，容易分解成自由基的化合物，一般分为三类：热分解型引发剂：这种引发剂在加热的情况下能分解，产生初级自由基能引发单体聚合，最常用的有偶氮化合物和过氧化合物两类；氧化还原型引发剂：由于氧化还原作用产生初级自由基来引发单体聚合；低温自由基型引发剂有有机过氧化物与烷基金属化合物组合。引发剂的选择需从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响等多方面考虑。首先根据聚合方法选择引发剂种类：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则用水溶性引发剂。苯乙烯聚合为本体聚合，选用油溶性的引发剂。苯乙烯在工业上的合成大约在120摄氏度，为中温反应，可选用偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸盐等。在工业上选择引发剂一般考虑最多的是引发剂的分解的半衰期t1/2，选用与自由基聚合时间相当的引发剂，所以苯乙烯聚合可选用偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰等偶氮类及过氧类。若以偶氮二异丁腈为苯乙烯聚合的引发剂，引发步骤为： 由此产生初级自由基。以I表示引发剂，M表示苯乙烯，R表示初级自由基，M表示单体自由基，kd，kt为速率常数，则引发分为两步骤为：（1）（2）因为引发剂分解步骤是慢反应，为控制步骤，利用三假设中的等活性理论即可得到引发速率为：Ri=2kdI 但由于诱导分解和笼蔽效应伴副反应消耗部分引发剂，因此可引入引发效率f， Ri=2f kd I 诱导分解，实际上是指自由基向引发剂的转移反应，例如偶氮二异丁腈发生诱导分解： +M +M 转移的结果是原来的自由基终止成大分子，另产生一个自由基，转移前后的自由基数目不变，徒然消耗了一份子自由基。笼蔽效应由于引发剂的浓度低，产生的自由基不能及时从单体或溶剂的“笼蔽”内扩散出来而产生的现象，例如：从上可知，再有引发剂的苯乙烯本体聚合中引发速率只与引发剂的浓度与引发剂的分解效率有关。（2） 链增长活性种在运动过程中，将彼此相遇而结合成多分子的聚合物。而且这些分子仍带有活性(多余的一个电子呈负极性)苯乙烯的两个活性种结合就有图 3 所示的三种结合方式：图 3 链增长方式但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为 32.7 kJ/mol，其在 0.01 秒几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为 69.9 kJ/mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。 链增长是单体自由基连续加聚大量单体的链式反应：在此利用三假设中的等活性假设，即连自由基的活性与自由基的长度无关，各步速率相等，kp1= kp2= = kp 。令自由基浓度M代表链长不等自由基RMX浓度的总和，则链增长速率方程可写成： （3） 链终止链终止可以有双键耦合终止和单基终止。据实验，苯乙烯在较低聚合温度的情况下，几乎百分之百是偶合型终止。在高转化率和高粘度的情况下，活性链与反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合，“粘壁”终止，或被高粘度聚合物包裹而终止。有上述的方程可以理论计算微观动力学分析时的聚合总速率。链增长和链终止的速率方程中都包含M，由于自由基寿命极端，浓度极低，难以测量，为此可以引用三假设中的稳定假设假定聚合体系经过很短一段时间后M不再变化，进入稳定状态，或者说Ri=Rt构成动态平衡，经过计算可得到：M=（Ri/2kt）1/2 假设聚合度很大，随然链引发和链增长都消耗单体，但引发反应消耗的单体量相对于量增长来说可以忽略不计，因此聚合总速率可以由单体消耗速率表示： 将稳态时自由基浓度式（5）代入链增长速率方程式（6），即得总聚合速率R的普适方程： 用引发剂引发时，将Ri=2 f kd I代入上式得： （二）宏观动力学苯乙烯聚合是典型的S形聚合，即在聚合初期反应缓慢，反应速率可用微观动力学方程表示，但是到聚合反应的中期（转化率达到一定时）反应速率急剧增加，称这一现象为自动加速现象。由微分动力学方程可知，聚合总速率与单体浓度成正比，所以随着反应的进行反应单体的浓度降低，反应速率也随之降低，但事实是体系出现自动加速现象。苯乙烯转化率时间图如图为苯乙烯在130摄氏度时的热聚合（非本体聚合）是的转化率与时间的关系图。图中前60分钟为阻聚期几乎无转化率，在转化率为20%左右明显开始加速，进入聚合中期，后转化率到达70%左右明显开始减速。自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶现象。链自由基的双基终止过程可分三步：链自由基的平移，链段重排使活性中心靠近，双基相互反应而使链终止。其中链段重排是控制步骤，受体系粘度的严重影响。自动加速现象可以这样解释：体系粘度随转化率增加而提高，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，kt显著下降，当转化率达4050%时kt降低可达上百倍，而在4050%转化率之前，体系粘度还不足以严重妨碍单体的扩散，链自由基与单体间加成聚合的增长速率常数kp化不大，因此造成（kp/ kt1/2）较聚合初期增加了78倍。由前述动力学方程知道聚合速率Rp（kp/ kt1/2），故出现自动加速现象。凝胶效应导致自由基碰撞终止几率下降，延长了链自由基的寿命，产物的分子量也就迅速增加。凝胶现象受到单体种类和溶剂性质的影响。对于良溶剂，链的自由基舒张，活性端基被包埋的程度较浅，自动加速现象出现较晚；对于不良溶剂两自由基活性端在聚合一开始即被埋在沉淀相中，严重阻碍了双基终止，可能无单基终止，甚至无终止即形成活性聚合物，这类自动加速出现早，甚至聚合一开始就出现。苯乙烯本体聚合的溶剂就是其本身，因苯乙烯是聚苯乙烯的良好溶剂，所以在苯乙烯聚合之50%转化率是，自动加速尚不明显。由于自动加速现象，在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低。在自动加速过程中产生大量热，若不及时散出去，有爆聚的危险。应采取的措施：降低体系的粘度，合理的利用自动加速现象。2、分子量分布（1）动力学链长和聚合度聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、温度等，也同时影响着聚合度，但影响方向却往往相反。在聚合动力学研究中，常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长v，无链转移是，相当于每一链自由基所连接的单体单元数，可由链增长速率和链引发速率之比求得。稳态时，链引发速率等于链终止速率，因此动力学链长的定义表达式为由链增长速率方程式Rp=kpMM解出M，代入上式，得v=kp2M2/(2ktRp)将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率方程合并，可得：上式表明，动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。聚合物平均聚合度和动力学链长的关系与终止方式有关：耦合终止时：歧化终止时：兼有两者时： 或式中：C和D分别表示偶合终止或岐化终止的分率。温度对聚合度的影响根据式k= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常数的Arrhenius方程代入，得：由上式可见，影响聚合度的总活化能为：如前所述，Ed125 kJ/mol，Ep29 kJ/mol，Et17 kJ/mol，则聚合度总活化能E42 kJ/mol。总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低；光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。（2）聚合度分布即分子量分布聚合度分布于聚合速率、聚合度并列，都是重要的研究目标。增长反应是随机过程，这是产生聚合度分布的原因。聚合度分布可用凝胶渗透色谱来测定，也可有概率原理来推导。为简化处理，不考虑链转移反应。歧化终止和耦合终止，导致的产物聚合的分布有差异。 歧化终止时的聚合度分布无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每岐化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不成键反应。定义成键几率p为：增长速率与增长和终止速率之和之比。不成键几率则为：聚合物的聚合度一般为103104，即每增长103 104次才终止一次，因此p接近于1(1p0.999)。存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的反应，也是不成键反应。这时p将减小。设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=Nx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。最后得到x-具体的数量分布函数为： 设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元分子量，则x-聚体的质量分率可表示为：数均聚合度是每个大分子的平均单体单元数，即：从分布函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。 耦合终止时的聚合度分布链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合情