污染沉积物中重金属的释放及其动力学.doc

魏俊峰等：污染沉积物中重金属的释放及其动力学 129污染沉积物中重金属的释放及其动力学魏俊峰1, 2，吴大清2，彭金莲2，刁桂仪21：大连大学化学化工系，辽宁 大连 116622；2：中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640摘要：研究了广州城市水体污染沉积物在不同pH条件下释放重金属的能力以及酸性条件下重金属的释放动力学。研究结果表明，重金属从污染沉积物中的释放主要是在酸性（pHPb。重金属的释放动力学过程可分为两个阶段，第一阶段一般认为是重金属从沉积物表面的快速解吸过程，第二阶段则可能是重金属缓慢地从沉积物内部微孔向溶液的扩散过程。释放动力学过程可以用Elovich方程和双常数速率方程（Freundlich修正式）较好地描述。关键词：沉积物；重金属；释放；动力学中图分类号：X14 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）02-0127-04污染沉积物中的重金属对人类及其生存环境具有潜在的危害作用，其原因是环境条件的变化会改变与沉积物结合的重金属的可迁移性，导致重金属再次进入生态环境中而造成二次污染，进而危害人类和生态系统的健康13。因此，研究污染沉积物中重金属的再释放及其影响因素是十分必要的，它对于预测污染沉积物中重金属的迁移性和归宿以及提出正确的、费用可行的整治办法具有重要的指导意义。许多研究表明，重金属从沉积物中释放的机制主要为：溶解作用、离子交换作用、解吸作用4。一些环境因素如pH、离子强度、其它重金属存在时的竞争作用都会影响沉积物中金属污染的释放过程，特别是pH值。本文以广州城市水体中的污染沉积物为例，研究在不同pH条件下污染沉积物释放重金属的潜力及其在酸性条件下的重金属释放动力学。1 材料与实验方法1.1 材料沉积物样品分别采自广州市大坦沙污水处理厂的脱水污泥（DTS）、车陂涌、花地河和塞坝口河道的底泥（CPC 、HDH和SBK）以及猎德涌与珠江交汇处的河滩淤泥（LDC）。样品的预处理及基本理化性质参见文献5。沉积物在不同pH条件下释放重金属能力实验所用的样品为DTS、SBK、HDH、LDC和CPC，释放动力学实验所用的样品为DTS和CPC。1.2 不同pH条件下重金属释放实验释放实验采用传统的静态释放实验方法。对每一个沉积物样品，分别称取干燥样1.0 g若干份放于烧杯中，加入50 ml水，再加入一定量的酸（HNO3）或碱（NaOH）调节成不同的pH值（pH-2型酸度计）。平衡24 h后，再测定溶液pH值。将溶液离心分离后，取上清液10 ml于比色管中，加入2 ml 浓度为7 mol/L的HNO3，用火焰原子吸收法（PE-3100）测定溶液中铅、铜、锌、镍的含量。1.3 重金属释放动力学实验在800 ml的烧杯中加入500 ml的水，加入一定量的HNO3，使溶液pH=3.1。称取沉积物样品（DTS和CPC）10.0 g，并加入到烧杯中。搅拌，滴加HNO3，使pH保持在3.1左右。按预定时间取出约20 ml溶液，离心分离后，取上清液10 ml于25 ml比色管中，剩余的返回烧杯中，并添加10 ml水，使总体积保持在500 ml左右。实验过程中间歇搅拌，并随时滴加HNO3，使pH保持在3.1左右。在比色管中加入2 ml 浓度为3 mol/L的HNO3进行酸化，用原子吸收法（PE-3100）测定溶液中铅、铜、锌、镍的含量。对于铜和锌，以及DTS的镍，采用火焰法；对于铅以及CPC的镍，由于它们的含量太低，故采用石墨炉法。2 结果与讨论2.1 污染沉积物中重金属的释放重金属元素从污染沉积物中释放的比率随pH的变化情况如图1所示。从图中可见，在酸性区，释放率随pH的升高而迅速降低，转折点一般在pH45；在碱性区，释放率随pH的升高而略有升高；在中性区，释放率一般很低，有些低于火焰原子吸收法的检出限。大坦沙、塞坝口、花地河和车陂涌污染沉积物样品中重金属释放率随pH的变化趋势相似，重金属的释放顺序大致为CuZnNiPb，沉积物释放Cu、Zn、Ni的能力通常为：大坦沙车陂涌塞坝口花地河，释放Pb的能力则是车陂涌花地河塞坝口大坦沙。猎德涌样品中重金属的释放顺序则基本一致。沉积物中重金属的释放率与重金属在沉积物中的赋存态有一定关系，即与残渣态呈负相关，但关系不很明显。重金属元素在酸性区释放的原因可能主要是解吸作用和沉淀的溶解作用，而在碱性区释放的原因一般认为是由于有机质的分解使与之结合的重金属重新释放出来6。作者曾试图采用表面络合模式来描述沉积物中离子的吸附/解吸（或释放）行为，但不太成功，主要原因就是天然体系的复杂性。首先是很难鉴定沉积物颗粒表面区的矿物组成，它们的性质决定了表面功能基的类型和数量，从而决定了矿物-水和沉积物-水界面作用的性质。其次，在沉积物或土壤实验中，不容易控制水溶液的组成，因此，与纯矿物相比，测定沉积物表面的“本征”常数要困难得多。第三，表面包覆膜的形成及各种不同离子的竞争吸附，都会使矿物-水界面电性质发生重大变化，结果使沉积物或土壤的表面电荷和电位的定量同样比纯矿物更困难78。图1 沉积物中重金属释放率随pH的变化2.2 重金属离子释放动力学在pH=3.1的条件下，污染沉积物中重金属离子的释放动力学曲线见图2和图3。由图可见，除了DTS的铅释放显示出异常外，重金属的释放过程可分为两个阶段：第一阶段反应速率快，一般认为是重金属从沉积物表面的解吸过程；第二阶段反应要缓慢得多，可能是由于重金属从沉积物内部微孔向溶液中缓慢扩散造成的。这与重金属从高岭石矿物表面的解吸动力学过程非常相似9。在本实验的反应时间内，重金属的释放基本上都显示出并未达到平衡状态，尤其是CPC中的镍，因此，如果延长反应时间，仍然会有少量的重金属释放出来。DTS中的铅释放率随反应时间的变化过程总的说来与其它元素相反，即随着反应时间的延长，释放率有所减少，这可能与初始释放出来的铅被沉积物重新吸附有关。重金属的释放动力学过程可以用Elovich方程和双常数速率方程（又称为Freundlich修正式）较好地描述（表1和图2、图3），相关系数都在0.9以上，其中绝大部分0.96。Elovich方程为一经验式，经过大量研究与实际应用表明，它描述的是包含一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等。因此，它对于单一反应机制的过程不适合，却非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如沉积物和土壤表面上的过程。拟合参数能够反映释放速率大小以及释放速率随释放率增加而下降的程度10。图2 重金属从CPC表面的释放动力学Freundlich修正式也是一经验式，经实际应用表明，它同样适用于反应过程较复杂的动力学过程。该式主要用于磷、砷等含氧酸根和重金属的吸附/解吸动力学10。3 结论（1）污染沉积物释放重金属主要是在酸性条件下（pHPb；（3）重金属的释放动力学过程分为两个阶段，第一阶段一般认为是重金属从沉积物的表面快速解吸，第二阶段可能是重金属缓慢地从沉积物内部微孔向溶液扩散；（4）重金属的释放动力学过程可以用Elovich方程和双常数速率方程（Freundlich修正式）较好地描述。（5）污染沉积物释放重金属元素的研究表明，积累在沉积物中的重金属污染物不是固定不变的，当环境的pH条件发生变化时，重金属会重新释放出来，造成污染，因此是一个潜在的二次污染源。该研究可以为污染沉积物的稳定化处理提供参考依据。表1 动力学方程的拟合结果样品元素参数ElovichFreundlichCPCNia-0.0766-3.706b0.04420.312r0.90010.9722Cua0.0790-2.031b0.03720.1332r0.96050.9663Zna1.4860.583b0.2870.0945r0.98970.9907Pba-0.0294-3.771b0.02360.2466r0.96230.9851DTSNia0.498-0.163b0.2270.125r0.98610.9653Cua1.9170.882b0.3960.0930r0.96670.9445Zna1.9671.853b2.3900.149r0.98660.9556PbabrElovich方程 Ct=a+blnt ；Freundlich修正式 lnCt=a+blnt；Ct为t时溶液中的浓度；a，b均为常数；r为相关系数参考文献：图3 重金属从DTS表面的释放动力学1 钟熹光, 林毅, 张纯茹, 等. 城市污泥直接施用对农田的生态效应研究初探J. 热带亚热带土壤科学, 1992, 1(2): 91-98.2 温琰茂, 韦照韬. 广州城市污泥化学成分和农业利用的环境容量J. 中山大学学报（自然科学版）, 1996, 35(2): 124-128.3 庞金华. 污泥对区域生态环境的影响J. 热带亚热带土壤科学, 1994, 3(3): 132-137.4 金相灿. 沉积物污染化学M. 北京: 中国环境科学出版社, 1992.5 魏俊峰, 吴大清, 彭金莲, 等. 广州城市水体沉积物中重金属形态分布研究J. 土壤与环境, 1999, 8(1): 10-14.6 陈静生, 周家义. 中国水环境重金属研究M. 北京: 中国环境科学出版社, 1992.7 DAVIS J A, KENT D BSurface complexation modeling in aqueous geochemistryA. 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