橡胶的共混改性方法及其应用.doc

第五章 橡胶的共混改性5.1概述橡胶共混的意义：改善工艺性能，使用性能和技术经济性能。大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。橡胶共混的内容：相容性形成均相体的能力：热力学相容、工艺相容共混物形态结构：连续相、分散相、界面配合剂在共混物中分布：硫化助剂、填料的分布，共交联和物性橡胶的工艺相容性：通过机械方法或其他条件将热力学不相容体系混合，可以获得足够稳定的共混物，这种共混物在微观区域内构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。聚合物共混影响因素：混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法配方组成：生胶、共混比、相容剂、加工助剂5.1.1聚合物共混物的形态结构均相结构；单相连续结构；两相连续结构表：几种橡胶共混物的形态结构共混物SBR/NRSBR/IRBR/IRSBR/BRSBR/E-BR高-CN含量NBR/IR高-CN含量NBR/SBR中-CN含量NBR/SBRCR/NREPDM/NR并用比例25/75 50/50 75/250.3/C 5.0/C C/0.71.3/C 2.0/C C/0.20.2/C 0.3/C C/0.7相容 相容 相容相容 相容 相容30.0/C 25.0/C C/20.06.0/C C/4.00.6/C 1.5I C/0.82.5/C 4.0/C 8.0/C3.0/C C/0.8注： E-BR 含35份高芳烃油的BR； C 连续相； I 两相连续结构； 表中数字是分散相的平均粒径(m)。 5.1.2共混物的界面界面的形成：由两组分所构成的两相之间的接触；两种大分子链段之间的相互扩散。界面层的稳定：添加相容剂。界面层的厚度：决定于溶解度参数、界面张力及工艺条件。5.1.3共混物形态结构的影响因素橡胶共混中存在的不相容性可分为三种类型：一是粘度不匹配引起的不相容性，由于粘度相差太大，并用胶难以形成紧密结合的共混物；二是热力学不相容性，从而使共混物难以形成分子级共混；三是由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。(1) 聚合物共混时的分散过程分散相平均粒径的大小决定于：混炼时间、混炼强度、分散相用量。分散相宏观破碎能，相容性，界面张力，分散相体积分数，剪切速率，则：平均粒径(2) 相容性对共混物形态结构的影响聚合物相容性两种极端：完全不相容、完全相容或相容性极好。较好的共混改性物：分散相大小适宜、需要多相结构、相之间结合力较强。对于单纯热力学不相容性，改进的方法很多，最常见的方法是添加增容剂。(3) 组分浓度对共混物形态的影响组分体积分数 74%，连续相； 26%，分散相；26-74%，视具体条件而定。当二者的初始粘度和内聚能接近时，浓度大者易形成连续相。(4) 组分粘度对共混物形态结构的影响二者粘度相差越大，分散相体积分数，分散相粒径；二者粘度接近，分散相体积分数，分散相粒径；粘度低组分，连续相；粘度相近，“海-海”结构。对于单纯的粘度不匹配导致的不相容性，可以选择合适的牌号或通过改进共混工艺过程如加增塑剂、填料等调节各相的粘度使之匹配。(5) 工艺条件共混温度对共混物形态结构的影响：分散相粒径可随混炼温度而发生可逆变化。共混时间对共混物形态结构的影响：分散相粒径随共混时间的增加而减小至不变。加料顺序对形态结构的影响两阶共混：在合适配比下得到两相连续结构的母料，再稀释至预定的配比。 5.1.4配合剂在共混物中的分布(1) 硫化配合剂在共混物中的分布硫化配合剂的溶解度：可用相似相容原理分析(2) 补强填充剂在共混物中的分布影响因素：炭黑和橡胶的亲和性与橡胶的不饱和度和极性有关：不饱和，极性，则亲和力。炭黑在橡胶中的亲和力顺序：BR / SBR / CR / NBR / NR / EPDM / IIR。橡胶的粘度对炭黑分布的影响：炭黑易进入粘度低的橡胶相，可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布，如：NR/充油SBR。炭黑表面特征及用量对其分布的影响：炭黑用量，配合量，则分布的选择性。填料分布对共混物性能的影响：炭黑在共混物各相中的分布不是越均匀越好，需要合理分配，存在一个分配量对胶料物性的平衡问题。5.1.5 共混物的共交联由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性是橡胶共混中存在的不相容性之一。引起硫化不相容的原因主要是硫化剂在不同组分中硫化速率不同，或硫化剂与促进剂在各橡胶相中的溶解度相差太大。在极端情况下，几乎所有的硫化剂被硫化速率快的组分消耗，而另一组分几乎不能硫化。CIIR/SBR 50/50体系中，硫黄1.2，TMTD 0.1，CZ 0.6作为硫化体系，因共混后硫化剂浓度的变化，CIIR在共混体系中的硫化速度仅为单独硫化时的14%。因此，当硫化条件相同时，CIIR相在共混体系中将严重硫化不足。橡胶并用不仅要考虑相同温度下橡胶的硫化速度基本相同，可以达到共硫化，而且还要考虑各自硫化体系的相互影响，避免相互促进或延迟硫化造成某种橡胶过硫或欠硫而影响并用胶性能。共混物呈相分离状态，其力学性能的薄弱部位便是相界面处。只有通过界面处产生相间或界面交联)，使多相体系处于分相而不分离的统一网络结构状态，可获得更好的改性效果。解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法有下列几个方法：（1）选择合适的硫化体系。只有硫化剂溶解于橡胶时，橡胶才能硫化。不同的橡胶、不同的交联体系中，反应能力、硫化剂溶解度不同，引起共混物中多相的硫化速度各不相同，硫化助剂在各相中的分布不均匀，经常出现两相硫化速度不同步，使两相硫化程度显著不同，使共混物硫化胶性能低劣。在高不饱和橡胶与低不饱和橡胶并用时，必须选择在两者中溶解度相差较小的硫化体系，特别是要选择合适的促进剂，才有利于改善硫化相容性。例如，用“硫黄/过氧化物/促进剂DM/促进剂D”复合硫化体系，可以改善NR/EPDM共混硫化胶的强度和耐老化性能。选用树脂、多卤芳香族化合物等极性较大的化合物，也可改善硫化不相容性。如在EPDM/BR中增加脂肪族或芳香族树脂，明显地改善了硫化胶的性能。（2）对橡胶进行化学改性。在EPDM与高不饱和橡胶并用时，EPDM通过卤化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性基团，改善了共混体系的相容性，提高了硫化速率，并用硫化胶的各项性能均有明显的改善。这可能是由于改性后的EPDM增加了对硫化体系的吸引力，减少了硫化体系向高不饱和橡胶相的迁移，硫化体系在改性EPDM相中的溶解度也增加了。（3）采用动态硫化技术。动态硫化就是选取一种硫化体系，对共混橡胶中的一个组分先进行动态硫化，然后加入另一硫化体系对体系进行静态硫化。动态硫化技术最大的特点是能有效地控制共混硫化胶的形态结构。在剧烈的剪切力作用下，预硫化相在动态硫化的同时被粉碎，并均匀地分散在另一橡胶组成的连续相中，其形态结构在以后的加工过程中保持不变。另外，动态硫化可以排除不同硫化体系之间的相互干扰。为了达到同步硫化的目的，可让硫化速率快的组分延迟硫化或让硫化速率慢的组分加速硫化。将硫化速率慢的组分预硫化是改善硫化相容性的常用方法。（4）选择合适的共混工艺。例如改变加料顺序、采用母炼胶方法。5.2 橡胶并用、橡塑并用示例大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。因此，橡胶并用、橡塑并用的非常多。改进橡胶加工性能的例子：EPDM/酚醛树脂，提高EPDM的粘性；CR/BR，以改进CR之压延、成型性能；CR中加入少量低分子聚乙烯，降低CR的焦烧倾向；在树脂硫化的IIR中用少量CR或CSM，代替氯化亚锡，可加快硫化速度；在合成橡胶中加NR，改善合成橡胶的一般加工性能；在SBR中加520份PE可减少SBR胶料的收缩率。表：橡胶或橡塑并用常见例子聚合物A聚合物B并用比A/B改善的性能应用例NRBR7550/ 2550提高硫化温度，改善耐热性、耐寒性、弹性和耐磨性输送带、胶鞋SBRNR任意改善NR耐磨性，用于轮胎面可提高花纹沟的耐臭氧龟裂性轮胎等制品BR任意提高耐磨性，弹性和耐寒性胎面高苯乙烯7550/ 2550提高耐磨性、撕裂强度及拉伸强度鞋底及海绵胶HDPE100 /520改善工艺性能，减少胶料焦烧倾向和收缩率，提高硫化胶耐磨和耐臭氧性鞋底及海绵胶EPDMIIR50/50提高抗撕性、耐热性、耐臭氧性；改善胎面耐磨性胎面、内胎等CIIR50/50提高耐臭氧性胎侧二烯橡胶EPDM任意提高耐热性、耐臭氧性、耐化学药品性胎面NBRPVC任意保持NBR的耐油及耐热等性能；提高耐臭氧性、耐磨性、耐燃性及介电性能耐油胶布、鞋、胶管、线套酚醛树脂任意提高NBR的粘性、硬度、耐磨性及强力垫圈、衬里NR或SBRNR或SBR40%提高NBR的耐寒性并降低成本，但NBR其它性能均略下降耐油鞋底，皮碗CR任意提高耐候性及耐臭氧性户外耐油制品EPDM提高耐候性及耐臭氧性CRNR80/20改善CR的工艺性能输送带或覆盖胶NBR任意改善CR的粘辊、压出、压延以及耐油性BR或IR9060/1040改善CR的耐寒、耐磨、弹性等，显著改善其压出、压延、粘辊、焦烧等工艺性能胶带、减震橡胶PVCPVC25%提高耐磨、耐老化、耐屈挠、耐油、耐碱、耐酸等性能，但弹性和耐撕裂性较差耐酸碱制品BRNR可改善BR的工艺性能IIRPE6080/ 4020改进IIR的耐油和耐腐蚀性，提高介电性，抗臭氧性、低吸水性和低温性等化工衬里、电绝缘制品CIIRNR100/20改进CIIR的工艺性能如粘性内胎、水胎等NBR50/50兼有耐油、耐臭氧特性及较好的物性耐油、耐候的制品VMQPTFE100/714提高VMQ的耐磨、耐热性能等垫圈FPMACM50/50降低FPM成本和低温性耐热油密封制品典型橡塑并用的例子：PVC与橡胶的共混物：NBR/PVC与NBR相比，强度、阻燃性、耐磨性、耐溶剂性、耐臭氧龟裂性能均有提高，加工性能及海绵的发泡性能有明显改善；PE与橡胶共混物：PE与NR等多种橡胶掺合具有良好的效果；高苯乙烯与橡胶共混物：高苯乙烯与橡胶共混材料强度高、耐磨，加工容易，压延、压出半成品表面光滑。5.3 EPDM共混改性的研究进展EPDM是一种高饱和度的橡胶，具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化性及耐酸碱，可以在-60135的范围内长期使用。但是EPDM的硫化速度较慢，耐油性及粘性较差。EPDM与其他橡胶并用，一方面可以改善其他胶种的耐热性、耐低温性、耐臭氧及耐水蒸气性能等；另一方面又会使EPDM本身的耐油性、粘性得到提高。EPDM也可与塑料如PP、ABS、PS并用，可提高它们的耐冲击、耐屈挠性能和抗撕裂性能等。例子1：硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响EPDM与CR的分子链的极性相差较大，二者的硫化体系不同，而且大多数秋兰姆类、噻唑类、胍类等硫黄硫化促进剂对CR来说是硫化延缓剂或塑解剂，使并用胶的硫化体系的选择复杂化。胶料停放过程中，EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。促进剂如TMTD、TMTM、MBTS对CR来说是硫化迟缓剂。胶料硫化时，迁移到CR相中的TMTD、TMTM、MBTS起延缓硫化作用；同时，EPDM相中促进剂的含量降低，二者的共同作用使共混胶料的硫化速率明显减小；停放时间越长，这种作用越明显；而CBS、DPG、ZDEC、BIPB、TAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用。例子2：共混工艺和第三组分对性能的影响a.共混工艺对EPDM/CR共混物力学性能有很大影响。采用炭黑全部加入EPDM中，然后与CR混合的共混工艺，所得硫化胶的力学性能超过两种硫化橡胶力学性能的加和值，这主要是利用炭黑的不均匀分布改善了EPDM相强度所致。b. 与采用过氧化物硫化的EPDM/CR相比，采用硫黄硫化的EPDM/CR的硫化胶的力学性能较好。c. 当EPDM为分散相时，采用CPE、乙烯丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂，可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度、耐热性、耐臭氧性。5.3.1 EPDM与橡胶的共混改性（1）EPDM与NR或SBR共混NR具有优异的弹性、强度、伸长率等力学性能及加工性能，但耐臭氧及耐天候老化性较差。EPDM/NR共混物综合EPDM的耐臭氧老化性能和NR的力学性能及动态性能，可用于各种耐候、耐老化等要求的场合，如轮胎的胎侧胶、电缆护套、传送带、输送胶管等。实验结果表明，高ENB（EPDM的E型第三单体）含量的EPDM与NR具有较好的硫化相容性，并用胶的硫化程度随ENB含量的上升而提高。利用MBTS和DPG并用的硫磺硫化与过氧化物构成的硫化体系，改善了EPDM/NR并用胶的共硫化性。采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的EPDM与NR动态硫化，并用胶的物理机械性能有一定的提高。改进EPDM/NR性能的途径主要有：（1）使用第三单体含量高的EPDM；（2）改进硫化体系；（3）EPDM改性或EPDM与促进剂进行预处理；（4）加入增容剂或改性剂。促进剂MBT和TMTD在SBR中的溶解度高于在EPDM中的溶解度，不适合于SBR/EPDM并用胶。而次磺酰胺类促进剂(TBBS、CBS)在EPDM相中的溶解度又大于在SBR相中的溶解度。结果就造成使用次磺酰胺类促进剂时并用胶中，EPDM相的焦烧时间和硫化速率就会比使用同样促进剂的SBR相的短和快，可以使胶料的两个相都能很好地共硫化。（2）EPDM与NBR共混EPDM与NBR并用，可以得到一种耐热、耐油、耐臭氧老化的材料。由于NBR和EPDM分别是强极性不饱和橡胶和非极性饱和橡胶，改善两者的共硫化性至关重要。归纳起来，调整EPDM/NBR并用胶性能的方法主要有：采用高硫化活性的EPDM或在EPDM分子链上引入具有硫化活性的促进剂侧挂基团，如EPDM与促进剂H在160条件下预处理改性；选用EPDM和NBR中溶解度差别小的硫化促进剂；改变混合工艺方法，采用NBR、EPDM分别配合混炼，然后掺混的工艺；采用第三组分增容途径。不同增容体系的研究对比表明，EVA的增容效果最为显著，在适当的工艺条件及硫化体系下，可获得最佳的力学性能，可以在不降低并用胶力学性能的同时提高其耐热空气老化、耐大气老化和耐臭氧性能。（3）EPDM与IIR共混EPDM与IIR并用，可以提高IIR的定伸应力、抗撕裂性以及耐臭氧能力。IIR与EPDM在饱和度、分子极性及硫化体系方面都很接近，因此两者有良好的工艺相容性，可以得到较好的综合性能。在EPDM/IIR并用体系中，影响并用效果的主要因素是粘度匹配性及炭黑的分配。粘度越接近，并用胶分散的均匀性越好；不同的炭黑品种对两种胶的亲和性不同，会造成补强剂分散不均匀的情况，研究证明FEF的应用效果较理想。EPDM与IIR并用胶具有良好的耐热性、耐天候及耐化学腐蚀性，耐寒性能良好，透气性适中。可广泛用于防水卷材、电线电缆、门窗密封、内胎、彩胎等领域。EPDM与IIR并用生产的防水卷材寿命长、成本低、粘性和密封性好；EPDM与IIR并用制造内胎，挤出速率高、收缩性小、稳定性好、表面光滑和永久变形小，同时还可以改善纯IIR内胎老化后变软发粘的不足。（4）EPDM与VMQ共混EPDM与VMQ并用，能提高EPDM的耐热性和压缩永久变形性能，改善VMQ的强度、耐水蒸气性及电性能，降低成本。直接共混的并用胶的性能差，而且EPDM的用量不能太大（如25份）；采用如EVA、EMA等大分子增容剂；也可采用并用过程中就地生成的增容剂，如硅烷与EPDM的熔融接枝产物做增容剂。使用10份接枝物做增容剂，能降低分散相的尺寸。EPDM于VMQ的并用胶，性能介于EPDM与VMQ之间，适合模压、注射及挤出成型，成本较低，性能与价格比较合理，具有较大的潜在市场。日本JSR公司于1986年工业化生产了JSR JINEX E2150、2160、2170和2370四个牌号的并用材料。吉化公司研究院也开发了两个牌号的并用材料JHG401和402。（5）EPDM与CSM共混CSM与EPDM并用，综合了CSM与EPDM各自的性能优点，提高CSM的抗电晕性能及电绝缘性能，改善EPDM的阻燃性和耐化学腐蚀性，综合性能良好。采用两种不同的硫化体系来硫化。如果并用硫化胶能形成同步硫化，并用胶的物理机械性能表现出协同效应，耐热性优异。CSM/EPDM并用胶良好的抗电晕性、电绝缘性、耐光、耐热、耐腐蚀及阻燃性，是电线电缆护套的理想材料，还可以用于其它耐油、阻燃、耐温等要求的场所。（6）EPDM与CR共混EPDM和CR两种橡胶的并用，能取长补短，可实现各种性能的优化组合，但由于极性和不饱和度的差异，要实现两者的共硫化，必须进行比较特殊的配合。例子：CR母炼胶配方：CR，100；硬脂酸，1；氧化锌，5；氧化镁，4。EPDM母炼胶配方：EPDM，100；硬脂酸，1；氧化锌，5；硫黄硫化体系：促进剂TMTD，0.7；促进剂DM，1.0；促进剂BZ，2.0；硫黄，2.0；过氧化物硫化体系：DCP，3.0；硫黄，0.3。实验结果：a.共混工艺对EPDM/CR共混物力学性能有很大影响。采用炭黑全部加入EPDM中然后与CR混合的共混工艺，所得硫化胶的力学性能超过两种硫化橡胶力学性能的加和值，这主要是利用炭黑的不均匀分布改善了EPDM相强度所致。b. EPDMCR共混物的硫化体系和硫化动力学的研究结果表明，采用硫黄硫化的EPDM与CR共混可得到力学性能比较好的硫化胶，CR的硫化速度较EPDM对温度的依赖性小。c. EPDMCR共混物综合了EPDM和CR的优点，具有耐老化、耐酸、粘性好等特点。另有研究表明，当EPDM为分散相时，采用CPE、乙烯丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂，可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度，其硫化胶的耐热性、耐臭氧性和耐割口增长性好。（7）EPDM与EVA共混EVA与EPDM有良好的相容性，在EPDM中并用EVA可提高胶料的硫化速度及物理机械性能，共混物具有优良的耐热空气老化和电性能，EPDM/EVA可作为中高压电缆用可剥离型半导电屏蔽材料。（8）EPDM与CPE的共混氯质量分数为35左右的CPE作为一种弹性体，分子中不含双键，具有较好的耐候性、耐热性、耐臭氧性、耐油性等特点。EPDM/CPE并用可以在性能上取长补短，主要用于生产橡胶电缆线芯。EPDM与CPE均为主链饱和结构，能以任何比例并用，可用过氧化物共硫化，其物理机械性能呈加和性。5.3.2 EPDM与塑料共混EPDM与PE具有较好的相容性，它们通过共混作用可以制得性能良好的共混硫化胶。共混胶可采用过氧化物或硫磺硫化体系硫化，其拉伸强度，300的定伸应力及硬度都随共混胶中PE的含量增加而增大。但硫磺硫化体系的硫化效果较好。或在EPDM中添加适量有机过氧化物经动态硫化。以EPDM为分散相，共混物具有优良的电绝缘性及良好的韧性，可用作电线电缆护套。EPDM/PP热塑性共混弹性体具有良好的物理机械性能、耐候性、耐热老化性、耐化学腐蚀性及耐臭氧性，还可制得浅色和半透明材料，在国内外被广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装和家用电器等领域。由于EPDM与PP具有较好的相容性，所以共混胶中的EPDM与PP具有较好的分散效果。当EPDM与PP的共混比为20：80时，EPDM为分散相，PP为连续相，当EPDM为分散相时，分散相的平均粒径随两相组分的熔融粘度差的增大而增大；当两者共混比为50：50时，两组分皆变为连续相，此时两组分呈互锁状态。PVC中加入EPDM，改善了PVC的抗冲击性、软制品的弹性、耐低温性。尽管PVC和EPDM二者的相容性很差，但采用增容的方法仍能达到良好的增韧效果。例如在EPDM/PVC共混胶中加入CPE可起到明显的增容效果，并且随着CPE添加量的增加，共混硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率均有一定程度的增大。5.4 NBR共混改性研究进展5.4.1 NBR与橡胶共混(1) NBR与EPDM共混NBR与EPDM共混，可提高NBR的耐臭氧性、耐候性及耐低温性能。由于不饱和含量及极性的差异，在非极性的EPDM与极性的NBR的并用，使用过氧化物硫化要优于使用硫磺硫化。共混物混炼采用NBR和EPDM分别配合混炼，然后再按比例掺混的工艺较好。利用EVA作增容剂，由于EVA中的乙烯链段与EPDM相容，EVA中的醋酸乙烯链段又与NBR相容，从而增强了两相界面作用，提高了共混胶的力学性能。(2) NBR/ECO共混ECO有良好的耐老化、耐臭氧、耐油性和低温使用性能。NBR和ECO有较好的相容性。两者共混可改善NBR的耐臭氧、耐屈挠龟裂和耐有机溶剂等性能，制品工作温度范围提高。(3) NBR/CR共混两种胶的相容性好，可按任意比共混。NBR与CR共混的目的是提高NBR的耐热性、耐臭氧性等。共混后胶料的综合性能较好，产品的耐热、耐候性、耐化学腐蚀性能得到提高。共混胶可用作户外使用的耐油制品。少量NBR与CR并用，可改善CR的粘辊现象，便于压延和压出操作，既保持CR的耐天候性，又改善耐油性。5.4.2 NBR与塑料共混（1）NBR与PVC共混NBR、PVC具有良好的相容性。NBR/PVC并用胶综合了NBR的弹性、耐油性和PVC的耐臭氧性、抗化学药品性、阻燃性等优点，具有良好的综合性能。随着NBR中结合丙烯腈质量分数的增加，NBR/PVC共混胶的耐油性明显增加，力学性能也相应有所改善。PVC聚合度增加，胶料强度增加，但加工性能变差。当NBR/PVC为80/2060/40时，NBR/PVC共混胶的综合性能较好。机械共混时工艺温度一般控制在160170之间，如果低于160，PVC塑化不够，高于170时PVC又开始降解，这就要求严格控制操作工艺温度范围。采用乳液共沉法生NBR/PVC共混胶已经商品化。选用聚氯乙烯糊树脂(EPVC)与NBR共混，可以实现PVC与NBR在常温下共混。NBR/PVC共混物在长期热老化条件下易产生硬脆化现象，使其在耐热环境下应用受到了限制。在其中加入部分老化软化型ECO来解决其老化后硬度增加现象。在NBR/PVC共混胶中并用ECO后，不仅能保持耐油性，同时还可提高硫化胶耐热性、老化性和静动态抗臭氧老化性能。用动态硫化法制备NBR/PVC共混制成TPV早已实现工业化生产。（2）NBR/PCMO共混氯化聚醚(PCMO)是一种性能优良的热塑性树脂，具有较高的拉伸强度、较好的耐臭氧性、耐老化性、耐磨性及耐蠕变性。NBR与PCMO的相容性较好，加入PCMO可以明显提高NBR硫化胶的物理性能、耐热性、耐磨性和耐臭氧性等。微观形态结构分析表明，NBR/PCMO共混体系是一个宏观均相不分离、微观分相界面模糊的体系。NBR/PCMO共混物必须经过高温(190)混炼才能得到，共混物发生接枝反应的产物起到了相容剂的作用，增大了两相的相容性，从而提高了共混物的物理性能、耐热空气老化性能及耐臭氧老化性能。（3）NBR与PF共混NBR与酚醛树脂（PF）有良好的相容性，有研究结果表明共混过程中高温下NBR上的-CN与PF发生了化学反应。PF对NBR有补强作用，提高了NBR的强力、硬度及耐磨性等。随PF用量的增加，共混物硫化胶的力学性能显著提高。由于PF的补强作用，体系中不需要使用炭黑等补强剂，因此共混物可用作浅色制品。（4）NBR与PA共混NBR与聚酰胺（PA）有较好的相容性，此共混材料具有高强、高模、高硬度及较高伸长率和优良的耐磨擦性、耐低温性、耐热氧老化、耐热油老化性能。目前主要应用于石油勘探设备、纺织机械配件、印刷及密封垫圈等。（5）NBR与PP共混制备TPVPP具有优越的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和力学性能，还有很突出的刚性和耐折叠性。将PP与NBR进行共混制备TPV，将会获得既具有PP优良的加工性能和机械性能，又具有NBR的耐油性和柔韧性的材料。但是它们的相容性很差，必须对NBR/PP共混体系进行增容改性，才能制得有实际用途的产品。增容剂有马来酸酐接枝PP、CPE以及端胺基液体NBR等。在动态全硫化制备NBR/PP TPV 的过程中，通常要求硫化速率既要适当加快，又要求制品的压缩永久变形尽量降低，热稳定性尽量增高。一般NBR/PP动态全硫化制TPV所用的硫化体系有半有效硫磺硫化体系、马来酰亚胺硫磺硫化体系、树脂硫化体系。其中采用树脂硫化体系制得的NBR/PP TPV，具有硫化工艺易控和物理机械性能优异等优点。5.5 例子：CR与EPDM、BR和NR共混橡胶的混炼工艺性能的研究CR具有优异的耐老化和自补强性能，但非定型CR分子发生粘流态转变的温度范围普遍在7090，与工业生产上的开炼机混炼的温度接近，对于低硬度CR制品的胶料，混炼时容易粘辊和薄通困难，以至配合剂在胶料中很难分散均匀，容易造成硫化胶的喷霜和物理机械性能的波动。为了改进CR的混炼工艺性，人们通常将CR与NR、BR或者EPDM并用。共混胶料的混炼工艺性能与共混胶的并用比、并用组分的性能特点以及混炼工艺条件等密切相关。一般橡胶混炼在弹性状态进行，利用弹性状态的剪切力，可使配合剂分散良好。由于NR、BR和EPDM分子链结构上的不同，在一定温度下其分子链的粘弹性有较大区别，对CR与EPDM、BR和NR并用胶料的混炼工艺性能有较大影响。将几种具有近似含胶率、硫化胶的Shore A硬度大约为3545的橡胶配方，以母炼胶的方法混炼，研究了CR与EPDM、BR和NR并用胶料的随温度变化的粘度和粘弹性及其在开炼机上的混炼薄通情况。实验结果对于改善低硬度CR胶料的混炼工艺性能有明显的实际指导意义。（1）基本配方：CR母炼胶：CR，100；硬脂酸，1.5；防老剂ODPA，1.5；防老剂IPPD，1.0；加工助剂Struktol WB212，2.0；半补强炭黑（N774），20；陶土，15；芳香烃油，25。EPDM、BR、NR母炼胶：生胶，100；硬脂酸，1.5；防老剂ODPA，1.5；防老剂IPPD，1.0；古马隆树脂，5.0；均匀剂Struktol 60NSF，4.0；高耐磨炭黑(N330)，30；软化剂（EPDM用石蜡烃油，BR和NR用环烷烃油），30。（2）胶料的门尼粘度从表1可见，所有胶料的门尼粘度随温度升高而降低。无论是单一胶种的胶料还是并用比为70/30的共混胶料，胶料的门尼粘度随温度升高而降低的幅度依CR、NR、BR、EPDM的顺序而减缓。表1：胶料的门尼粘度生胶组成CR100EPDM100BR100NR100CR/EPDM70/30CR/BR70/30CR/NR70/30试验温度/6044.647.848.447.645.643.442.97531.540.742.938.235.132.528.49019.635.834.329.530.227.823.6粘度直接反映胶料粘性流动的难易程度，与胶料所处的状态密切相关。在较低温度到较高温度范围内，橡胶产生从玻璃态、高弹态到粘流态的变化。在一定温度下，胶料处于哪一种状态，除了与胶料中的填充补强剂和软化剂及其与橡胶分子的相互作用有关外，橡胶结构的不同，主要是橡胶分子的极性、相对分子质量大小及其分布亦有较大影响。这些因素也影响着胶料处于高弹态的温度范围。由于CR分子结构呈极性，温度对CR相态的影响很大。在高温端，CR弹性状态温度低于NR、BR、EPDM，在70-90发生粘流态转变。温度较高时，部分CR变为塑性状态，构成弹性态和塑性态并存的粒状态。这时，胶料容易发生粘性流动，门尼粘度较小。EPDM具有不饱和度低和非极性等特点，可在较宽的温度范围内保持弹性，而NR由于其相对分子质量分布较宽，低相对分子质量部分的分子链起增塑作用，容易发生粘性流动；而BR分子链由于没有NR分子链的侧甲基，分子链的极性和活泼性相对较低。因此，橡胶的状态对温度的敏感性依CR、NR、BR、EPDM顺次减小。CR与NR、BR、EPDM并用，降低了胶料的温度敏感性，提高了胶料的弹性状态温度。也就是说，在较高温度下，EPDM和BR比NR和CR更容易保持橡胶的弹性状态，从而使胶料的门尼粘度随温度升高而降低的幅度减缓，而其中的影响程度按EPDM、BR、NR的顺序依次减弱。（3）胶料的混炼薄通性能橡胶的开炼机混炼特性可分为四种状态。其中，最适于橡胶的混炼和配合剂的分散的状态是橡胶能自动进入辊筒间隙，既有塑性流动又有适当的高弹形变，并以弹力挤压辊筒而紧密包辊。还有一种状态是橡胶过于柔软而缺乏弹力和机械强度过低而出现粘辊现象，此时混炼虽然容易吃粉，但配合剂难于分散，堆积胶难于进入辊筒间隙。开炼机混炼时，胶料处于哪一种状态，与胶料的配方组成有关，亦与混炼工艺条件相关。其中，辊温是影响开炼机混炼最主要的因素之一。在不同辊筒温度下，胶料在开炼机上混炼薄通情况见表2。从表2可见，在较低辊温范围内，各种胶料能够薄通出片、不粘辊；随着温度的增加，纯CR和CR/NR的胶料比其它胶料在更低辊温情况下出现薄通困难和粘辊现象；纯EPDM和BR的胶料，即使在更高辊温范围内也容易薄通出片、不粘辊，其与CR并用胶料的混炼薄通性能亦较好，其中CR/BR胶料的开炼机混炼薄通性能处于 CR/EPDM与CR/NR胶料之间。表2：胶料在开炼机上薄通情况生胶组成CR100EPDM100BR100NR100CR/EPDM70/30CR/BR70/30CR/NR70/30试验温度/603正常正常正常正常正常正常正常753难操作正常正常正常正常正常难操作903粘辊正常正常难操作正常难操作粘辊在一定工艺条件下，胶料的混炼工艺性能与胶料处于哪一种橡胶状态有关，也与胶料的性状和胶料的强度相关。CR的混炼特点是混炼生热大，易焦烧，即使加入加工助剂，在辊温较高时，呈粒状态的CR胶料强度低，而且CR为极性橡胶，容易粘附极性的辊筒表面。另外，只有胶料的强度大于胶料与辊筒的粘附力才能容易薄通和出片操作。EPDM、BR和NR的加入，减缓了CR变为粒状态的趋势，使胶料保持弹性状态的较高强度，从而改善胶料的开炼机混炼薄通操作性能。在一定工艺条件下，NR具有优异的工艺性能，主要由于NR胶料强度高。但很显然，NR相在并用比为70/30的CR/NR胶料中为分散相，在胶料中起不到明显的增强作用，且NR的弹性状态温度只稍高于CR约20。炭黑增强的EPDM和BR母炼胶具有较高的强度，EPDM和BR的自粘性和互粘性差，还有利于降低胶料与金属辊筒的粘附力。因此，与NR相比，EPDM和BR与CR并用，可明显改善CR胶料的开炼机混炼薄通操作性能。（4）胶料的加工性能分析在给定应变、频率、温度条件下，用RPA测定胶料的弹性模量与温度的关系曲线见图12。从图12可见，胶料的弹性模量随着温度的升高而降低，其中，CR和NR胶料的下降趋势比BR和EPDM胶料更为迅速，其与CR的并用胶料也有相近的趋势。与上述胶料的门尼粘度随温度的变化以及胶料在开炼机上混炼薄通情况有着很好的对应关系。 图1： 非共混胶料的弹性模量与温度的关系 图2： 共混胶料的弹性模量与温度的关系胶料的弹性模量随着温度的升高而变化的趋势直观反映了胶料对温度敏感性的不同和所处的状态的变化趋势。胶料处于弹性状态时，橡胶大分子链纠缠在一起，在应力作用下，产生一定的弹性变形和粘性流动。温度越低，分子链纠缠越牢固，越不容易产生粘性流动，弹性模量越大；随着温度的升高，橡胶大分子热运动加剧而解纠缠，容易产生粘性流动，弹性模量减小。由于不同胶料对温度敏感性不同，体现在如图12所示的胶料的弹性模量随着温度的升高而降低的趋势的差别。综合以上实验结果说明，由于橡胶的状态对温度的敏感性依CR、NR、BR、EPDM顺次减小，炭黑增强的EPDM和BR母炼胶具有较高的强度，EPDM和BR的自粘性和互粘性较差还有利于降低胶料与金属辊筒表面的粘附力，与CR、NR及其与CR共混胶料相比，BR和EPDM及其与CR共混胶料在相对高的温度下也能保持弹性状态和较高的强度，从而明显改善胶料的开炼机混炼薄通工艺性能；在相同辊温和并用比情况下，通过共混方法改进CR的混炼工艺性的效果依EPDM、BR、NR顺次降低。另外，从以上实验结果还可得到下列启示，将CR与EPDM或BR并用时，选择相对分子质量大、相对分子质量分布窄的EPDM或BR，加入补强性高的填料以母炼胶的方法混炼，增强EPDM或BR分子间的相互作用，减少软化剂或增粘剂的用量，均有利于减缓CR变为粒状态的趋势，使胶料保持弹性状态的较高强度，从而改善胶料的混炼工艺性能。5.6 例子：硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响EPDM与CR的分子链的极性相差较大，二者的硫化体系不同，而且大多数秋兰姆类、噻唑类、胍类等硫黄硫化促进剂对CR来说是硫化延缓剂或塑解剂，使并用胶的硫化体系的选择复杂化。本文选择几种EPDM的硫化体系，利用母炼胶和两阶共混法，研究了CR/EPDM共混比为70/30的胶料在停放不同时间后的硫化特性和及其硫化胶的性能，得到了几种硫化体系对CR/EPDM共混胶料的硫化特性和硫化胶性能的影响趋势。实验结果对于CR/EPDM共混胶料的硫化体系和胶料停放时间的选择以及改善CR/EPDM共混胶料的同步交联有一定的实践指导意义。（1）母炼胶配方：CR母炼胶：CR，100；氧化镁，4.0；硬脂酸，1.0；防老剂ODPA，2.0；促进剂ETU，1.2；Struktol WB212，2.0 ；N774，30； DOP，25。EPDM母炼胶：EPDM，100；硬脂酸，1.0；古马隆树脂，5.0；Struktol 60NSF，4.0；防老剂TMDQ，1.0；防老剂MB，1.0；N330，30；石蜡烃油，30；硫化体系(改变品种及用量)。（2）EPDM的硫化体系的选择CR通常采用氧化锌、氧化镁、硫脲类促进剂组成的金属氧化物硫化体系硫化，胶料具有适当的焦烧期和硫化速率，硫化胶的性能良好。EPDM可用硫黄或过氧化物硫化体系硫化，在EPDM中加入古马隆树脂和均匀剂Struktol 40NSF，有利于提高呈极性的硫化体系配合剂在EPDM中的溶解度，减缓极性的配合剂由EPDM相向CR相迁移的速度。几种硫化体系的EPDM胶料的硫化仪特性参数和硫化胶物理机械性能见表1。从表1可见，几种硫化体系的EPDM胶料的硫化仪特性参数差别十分明显。其中，硫化速率Vc依胶料A4、A3、A2、A1、A5的顺序减小，正硫化时间t90依次增加，而胶料A4、A3、A2的焦烧时间t10比胶料A1、A5的小。表1：EPDM的硫化体系及其硫化胶的物理机械性能胶料编号A1A2A3A4A5胶料的硫化特性参数t10/min：s3:242:301:402:003:21t90/min：s7:446:575:334:4412:59Vc/min-120.422.924.234.613.4硫化胶的常态性能Shore A硬度/度5254535450300定伸应力/MPa3.123.242.822.952.76拉伸强度/MPa8.338.249.0710.77.31扯断伸长率/675630690745650扯断永久变形/1416121412撕裂强度/KNm-120.622.023.222.618.9注：硫化体系：A1：CBS 1.5/DPG 0.2/ZDEC 0.5/硫黄1.8； A2：MBTS 1.8/DPG 0.2/TMTD 0.5/硫黄1.5；A3：ZDBC1.5/MBT 0.5/DPTT 0.75/硫黄1.5；A4：ZDBC 1.5/MBT 0.5/TMTM 0.5/硫黄1.5；A5：BIPB 4.0/TAIC 2.5/硫黄0.3。由于EPDM的分子链化学反应活性低，后效性促进剂如CBS、MBTS的硫黄硫化速率慢，过氧化物交联效率也较小，而使用超速促进剂如TMTM、ZDBC、TMTD、ZEDC和DPTT的组合，或后效性促进剂与超速促进剂或胍类促进剂并用，可提高EPDM胶料的硫化速率。而且在相同硫化温度下，一般过氧化物硫化的交联速率小于一般硫黄硫化。由表1还可看出，除A5胶料外，其它硫化胶的物性差别不大。由于过氧化物硫化的硫化胶，不能在拉伸过程中产生应力疏导和交联键互换重排，其拉伸强度和撕裂强度较小。（3）共混胶料的硫化特性和硫化胶的性能不同硫化体系的EPDM母炼胶与CR共混的胶料的硫化特性和硫化胶性能见表2。从表2可看出，停放12小时的胶料，其硫化特性的变化趋势与表1所对应的EPDM的硫化体系的硫化特性的变化趋势相类似。与胶料B1、B5相比，胶料B4、B3、B2的Vc较大，t10和t90较小。因为共混体系中CR、EPDM为不相容体系3，在硫化过程中，各相的硫化体系起在各相中起交联作用，共混胶料的硫化特性参数可近似地看作是各相的硫化特性参数的加和。因此，具有较大硫化速率的EPDM相所对应的CR/EPDM共混胶料的硫化速率越大。表2：共混胶料的硫化特性及其硫化胶的性能试样编号B0B1B2B3B4B5CR/EPDM并用比例100/070/3070/3070/3070/3070/30胶料停放12ht10/min：s1：511：551：381：411：363：24t90/min：s7：336：425：225：175：237：56Vc /min-118.419.825.126.925.617.8胶料停放24ht10/min：s1：441：551：501：511：423：19t90/min：s7：096：365：495：355：388：16Vc /min-117.719.223.725.824.716.3胶料停放36ht10/min：s1：481：562：562：031：513：04t90/min：s7：006：479：048：558：069：36Vc /min-118.117.513.914.015.314.2硫化胶的常态性能Shore A硬度/度535150474950300定伸应力/MPa2.62.42.62.52.43.1拉伸强度/MPa13.711.410.410.211.18.5扯断伸长率/710735700705750530扯断永久变形/101520181816撕裂强度/KNm-129.323.220.925.123.419.9耐热空气老化性能Shore A硬度变化/度7610131110300定伸变化率/%22.520.333.729.625.533.8拉伸强度变化率/%10.27.983.5610.411.74.66扯断伸长率变化率/%33.327.250.946.055.663.1从表2还可看出，随着胶料停放时间的增加，胶料B2、B3、B4的t10和t90明显增加，硫化速率Vc明显减小；相比之下，胶料B1、B5的t10和t90的增加幅度以及硫化速率Vc的减小幅度均不大；而胶料B0的t10、t90和Vc几乎无变化。这是因为胶料停放过程中，由于CR与EPDM极性的差异，EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。在胶料B2、B3、B4中，EPDM相的促进剂如TMTD、TMTM、MBTS对CR来说是硫化迟缓剂。胶料硫化时，迁移到CR相中的TMTD、TMTM、MBTS起延缓硫化作用；同时，EPDM相中促进剂的含量降低，二者的共同作用使共混胶料的硫化速率明显减小；停放时间越长，这种作用越明显；而CBS、DPG、ZDEC、BIPB、TAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用，即使停放时间较长，由于共混胶料中EPDM用量小， EPDM相中硫化配合剂的含量降低不至于引起共混胶料的硫化速率明显减小。因此，胶料停放时间的增加对胶料B1、B5的硫化影响不大。从表2的硫化胶的性能发现，硫化胶B4、B3、B2、B5的扯断永久变形较大；在热空气老化后，这几种硫化胶的硬度增加值，300%定伸应力增加率和扯断伸长率降低幅度较大。这些结果均说明，这几种胶料在本实验的硫化条件下，硫化程度不足；在热空气老化时，继续发生交联反应。硫化胶B0、B