湿式氧化法脱硫技术的完善与提高.doc

1958年完成的省级氮肥厂第一号定型设计采用的GV法以及1959-1965年间上海化工研究院、大连化工公司设计研究院、丹阳化肥厂等单位合作开发的氨水液相催化法要算是我国最早使用的湿式氧化法脱硫技术。上世纪70年代以来为适应氮肥工业大发展的需要相继开发了十几种新脱硫催化剂和相应的脱硫工艺，并逐渐推广应用于燃气、合成气及特种气体等领域，使我国成为湿式氧化法脱硫技术应用范围最广、工业装置最多的国家。当今，湿式氧化法脱硫技术的工艺流程、设备结构、工艺条件、操作管理方法与传统方法相比有了很大的改变，但由于技术本身的复杂性，以及基础研究、工程研究工作相对比较薄弱，致使应用过程中遇到的一些老大难问题在很长一段时间内得不到解决，一定程度上制约了技术发展。东狮脱硫技术协作网成立5周年来针对生产中急需解决的问题开展科学研究、技术交流取得初步成果。1 QYD交换气脱硫塔的开发与应用湿式氧化法脱硫存在的主要工程问题是硫黄堵塔。最早发现严重硫堵的是改良ADA法。鲁南化肥厂1975年因硫堵造成停车时间长达164小时，化工部曾组织的鲁南化肥厂“净化攻关”课题中主要任务之一就是解决硫堵问题。栲胶脱硫技术的出现最吸引人的优点就是不堵塔，当时化工部组织的调查组调查结果以及随后北京化工实验厂20年（1980-2000年）运行经验都得到了证明。但自上世纪90年代至今，发现无论使用何种工艺，何种催化剂，堵塔问题都时有发生。硫黄堵塔的表观原因：一是贫液中的悬浮硫，二是脱硫塔内与脱硫液接触的物体表面。降低贫液中悬浮硫含量无疑是根本上抑制和消除硫堵的有效措施。加强再生过程硫分离可有效降低悬浮硫含量，但由于脱硫过程析硫速度快，在脱硫塔内即有硫黄析出，要解决脱硫塔液相悬浮硫高的问题还得从改进脱硫工艺入手。QYD型传质内件的开发与应用是从另一渠道解决硫堵的有效措施。一台3000mm的变换气脱硫塔若采用DN50海尔环三段装填，每段填料高度为5m，填料的表面积就达11000m2之多，湿润率按50%计，其气液接触面也有5700 m2，而QYD传质元件的接触面不足填料塔的1%。无疑相同条件下新塔硫堵的几率大大降低。山东飞达公司新变换气脱硫塔自2007年11月至今未发现堵塔现象。人们常用KGa的大小表恒量填料塔的传质过程，其中a为填料的有效表面积，而只有被湿润了的表面积才能有效的进行传质。填料湿润率可用下式计算： (1)式中：awW-填料的湿润比表面积，m2/m3at-填料的比表面积，m2/m3L-脱硫液的质量流速，kg/hm2ML-脱硫液的粘度L-脱硫液的密度g-重力加速度L-填料材质临界表面张力-脱硫液的表面张力填料的湿润面积比它的表面积小，而湿润的表面积能否有效的进行传质文献中有不同的说法，有的假设aw =a（有效表面积m2/m3），有的则认为aw =1.8a，并提出下列关联式计算填料的有效表面积：(2)（3） (4)不论经验、假设还是关联式都还不能准确地反映出实际的复杂传质过程。但多数情况下有效表面积低于湿润表面积。用山东飞达公司变换气脱硫塔实际进行数据可计算出两种不同工况下填料的湿润率，第一种工况溶液循环量280m3/h，第二种工况溶液循环量400m3/h，其主要工艺条件如表-1.表-1 变换气脱硫塔运行数据项目山东飞达公司海化盛兴公司脱硫塔直径，mm30003000300024002400操作压力，MPa0.80.80.80.80.8变换气量，Nm3/h52000310005200035003900溶液循环量，m3/h280-400200150270162变换气H2S，mg/Nm3150-250300150-250172.4183.7净化气H2S，mg/Nm3201013.9814.22溶液工作硫容，g/L0.024-0.030.0450.049-0.0830.0210.041空塔气速，m/s0.260.160.260.280.31脱硫塔型式填料填料QYD填料QYD脱硫工艺DDSKCA888PDSPDS结果表明：用增加溶液循环量的办法可以增大填料的湿润面积从而改善传质过程，但随着液气比的减少，脱硫液的工作硫容降低。反之，当为了提高硫容量而降低液气比时又会影响传质。QYD变换气脱硫塔传质机理与填料塔不同，它可以在液气比相当小的工况下，仍然保持良好的气液接触，使脱硫富液的硫容更加接近饱和硫容。这是QYD变换气脱硫塔的第二个优点。由于脱硫液硫容的提高，溶液循环量的减少，使脱硫液的泵送功降低，节省动力消耗。同时也减少了化学品的消耗。QYD传质单元结构简单，制造、维修方便，造价低。两个工厂两种变换气脱硫塔运行状况比较如表-1.2 再生槽液位手动遥控系统再生过程硫泡沫的分离是通过液位调节器控制再生器的液位使硫泡沫溢流出来而清液不溢流或少溢流从而达到分离硫泡沫的目的。高塔再生时，液位调节器安装高度在30米以上，操作者在10米以上的平台上观察硫泡沫槽进料状况，手摇卷扬器把手操纵液位调节器，操作极不方便。再生槽的液位调节器安装及操作平台高度都大大下降，操作者可以直接观察再生槽液位，操作液位调节器，但因操作台在再生槽顶盖上，高度仍在10米以上，特别是夜间、雨雪等天气条件下常常因为不方便而懒于操作或操作不及时，从而造成硫泡沫分离不好，导致脱硫液悬浮硫含量升高，给脱硫塔硫堵埋下隐患。2006年东狮科贸实业有限公司为美国伊科诺国际动力公司燃气脱硫装置设计了再生槽液位手动远程遥控装置，操作者根据控制台（板）上显示的再生槽液位，通过手动按钮操作就地安装的调节阀即可调节液位，操作方便、及时，提高了硫泡沫溢流的连续性和分离效率，也为预防硫堵创造了条件。该系统在国内脱硫装置上的实施取得了满意的结果。图-1 再生槽液位手动遥控系统示意图3.脱硫过程副反应控制技术早期文献中关于脱硫液副盐对脱硫过程的影响报道的不多，副反应基本处于不可控制状态。2008年东狮科贸实业有限公司报道了脱硫副盐对脱硫过程影响的研究成果：（1） 脱硫液中Na2S2O3、Na2SO4 含量的增加，使脱H2S效率和气体净化度都有所下降。（图-2至图-5）图-2、图-3不同Na2S2O3含量条件下脱硫效率和出口H2S含量图-4、图-5不同Na2SO4含量条件下脱硫效率和出口H2S含量图6、图-7 Na2S2O3、 Na2SO4的含量与硫回收率（2）脱硫液中Na2S2O3、 Na2SO4 含量增加，使催化剂再生速度降低。其中Na2S2O3的影响比Na2SO4大。认为主要原因是他们的存在阻碍了氧在脱硫液中的传递。（3）Na2S2O3、 Na2SO4的存在阻碍了硫颗粒的浮选。（4）Na2S2O3、 Na2SO4的生成降低了硫回收率（图-6，图-7）。（5）当副盐浓度较高时，为了保持需要的气体净化度和脱硫效率，可适当提高催化剂浓度。副盐在110g/L时提高催化剂浓度能明显提高脱硫效率和气体净化度（图-8，图-9）；当副盐浓度达到200g/L后，提高催化剂浓度，脱硫效率和气体净化度的提高效果就不明显了（图-10，图-11）。图-8、图-9副盐在110g/L时催化剂浓度与脱硫效率和气体净化度图-10、图-11副盐浓度达到200g/L时催化剂浓度与脱硫效率和气体净化度安阳化肥厂在生产装置上研究了控制生成Na2S2O3、 Na2SO4副反应的方法，除了按照传统的经验避开促进副反应的工艺条件外，调节催化剂成分是该技术的核心。加强脱硫液的分析，密切注视副反应的动向，及时调整催化剂的组成，将Na2S2O3、 Na2SO4浓度控制在相当低的范围内，使脱硫过程副反应变成一个可被控制的因素。自2004 年以来安阳化肥厂合成氨，甲醇原料气脱硫装置高效稳定的运行，主要的技术、经济指标都保持在较高的水平上。表-2表-2 安阳化肥厂2008年4月运行概况气体流量，Nm3/h合成氨原料气50000-60000合成甲醇原料气30000原料气H2S g/ Nm3 1.2-2.5净化气H2S mg/ Nm3 0-3溶液循环量m3/h 970溶液成分：总碱度, g/L 27其中：Na2CO3, g/L 6.3NaHCO3, g/L 32.8栲胶, g/L 0.85NaVO3, g/L 0.87888, g/L 适量Na2S2O3, g/L 1.9Na2SO4, g/LpH , ; 8.64悬浮硫 0.28化学品消耗：Na2CO3, kg/t（NH3+CH3OH） 0.5栲胶, kg/d 25888，kg/d 1.0副产硫黄纯度，%（w） 98总之，湿法脱硫的技术有待于完善发展和提高，就合成氨总体技术上看，脱硫