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电池鼓气成分及原理分析 日期 2004 01 电解液成分和结构 电极材料的氧化 还原性质 LiLi e 3 045VCuCu2 2e0 3373 382 vsLi Li AlAl3 3e 1 661 385 vsLi Li LiC6Li e 6C3 2 vsLi Li LiCoO2CoO2 Li e约3 3 vsLi Li Fe2 Fe3 e0 7713 816 vsLi Li 溶剂的物理及氧化 还原性质 电池产气的过程分析 化成过程过充过程过放过程储存过程 途径I 化成工序产气 文献资料索引化程过程产气机理分析化成阶段产气成分分析 文献资料索引 化成电压对产气成分的影响 CV3 5V 由于SEI膜已经形成 故产气数量降低CV 3 75V 主要成分为C2H4 资料表明 电液成分EC DMC EMC 体积比为1 1 1 1mol l LiPF6 SEI膜的具体成分 Li2SO3 电池电压对容量的关系 CI0 05C充至3 6V 容量为140mAh CI0 1C充至4 2V 电压升到3 6V后 电池容量开始迅速增大 042025 电极电压对容量的关系 3 0V 很快的电位降0 8V左右 形成SEI膜0 25 0 005V 几乎占据所有容量 天然石墨 充放电过程中IR的变化 Coincell Li LiCoO2 EC的单 双电子反应PC的单 双电子反应DEC的单 双电子反应DMC的单 双电子反应微量水分的助成膜反应正极附近的成膜反应 产气机理分析 EC的单 双电子反应 钝化电位0 9V左右 单电子反应双电子反应 EC 2eCH2 CH2 g CO32 CO32 Li Li2CO3 EC 2e 2Li CH3OLi s CO g PC的单 双电子反应 钝化电位0 8V左右 单电子反应双电子反应 PC ePC PC 2Li CH3CH CH2 g CH2OCO2Li 2 s PC 2eCH3CH CH2 g CO32 CO32 Li Li2CO3 PC 2e 2Li CH3OLi s CH3CH2OLi s CO g DEC e 2Li C2H5OCO2Li s CH3 DEC e 2Li C2H5OLi s C2H5CO2 C2H5CO2 CH3 CH3OCO2CH3 DEC单 双电子的还原反应 单电子反应 双电子反应 DEC 2e 2Li C2H5OLi s CO g CH3 1 2H2 CH4 CH3 CH3 C2H6 LiPF6LiF PF5 PF5 H2O2HF PF3O Li2CO3 2HFLiF H2CO3 H2CO3H2O CO2 H2O eOH 1 2H2 OH Li LiOH S LiOH Li eLi2O S H2 g 微量水分的产气机理及助膜效应 正极附近的成膜及氧化产气 低电位下溶剂 neCO2 化成阶段产气成分分析 N代表未知成分 主要成分 CO2 C2H4 H2 CO N2 CH4 CO2 C2H6 N1 C2H4 与理论产气机理及已有研究结果一致 途径2 过充产气 溶剂的氧化 ROCO2R ne3CO2 3H2O 负极还原性很强 使得部分SEI膜被分解破坏 产气 同时造成SEI膜的修补产气 正极 负极 负极表面析锂 拆开遇空气 负极发热 锂被氧化生成锂盐 导致极片硬而碎 充电过程中负极的颜色变化 黑色 未充电 青黑色 半满 金黄色 全满 过充 主要成分 CO2 C2H4 与化成阶段产气机理类似 主要包括溶剂的正极氧化和负极的还原 SEI膜的破坏和重振 故CO2含量较高 与理论产气机理及已有研究结果一致 途径3 过放产气 溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解 产生大量的烷烃气 同时铜离子在正极上还原成金属铜 锂离子还原 Cu2 2eCu 负极 Cu 2eCu2 ROCO2R H2 2e 2Li Li2CO3 R R ROCO2R 1 2H2 eROCO2Li RH 正负极 溶剂在正极氧化降解 产生CO2 正极 途径4 存储阶段产气 产气途径分析产气机理推测及分析 存储过程中产气途径分析 化成过程中形成的SEI膜不致密 SEI膜重整电池中水分含量过大或漏气特殊的氧化 还原过程内部微短路及自放电等现象造成电池产气 SEI膜的破坏与重整 SEI膜的重整 与化成阶段产气类似 主要为CO2和烯类 LiPF6LiF PF5 PF5 H2O2HF PF3O Li2CO3 2HFLiF H2CO3 H2CO3H2O CO2 H2O eOH 1 2H2 OH Li LiOH S Li2OH Li eLi2O S H2 g 电池中水分含量过大或漏气 内部微短路及其他自放电等现象造成产气 电压在1 0V以上时 一般不会出现鼓胀现象 且电压下降比较缓慢 当电池的电压降至约720 850mV时 电池开始发生鼓胀现象 此时 电池的电压会在较短时间内迅速下降至零 第二阶段 第三阶段 部分电池在电压下降到3 5 3 7V时 出现一个电压突降 第一阶段 产气机理分析 自放电过程分析鼓气成分析理论推测理论解释产气机理分析 自放电电池第一阶段电压变化 现象 电池基本上不产气 自放电过程分析 自放电电池第三阶段电压变化 现象 电池缓慢产气 到某一点后速度突然变大 主要成分 CO2 其次 C2H4和CH4 型号 TM0428存储阶段 鼓气成分分析 理论推测 产气的主要反应不是还原反应 而是氧化还应 氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解 理论解释 容量衰减段 A 初期自放电 部分SEI破坏 容量衰减 产气量很小 B SEI膜被严重破坏 负极大部分Li 释放以补偿电子的迁移 电压及容量衰减快 同时少量的溶剂还原修补SEI膜 产气量小 C SEI膜部分修复和再破坏阶段 产气量小 氧化降解段 D SEI膜严重破坏 负极已经没有能力再脱Li 来补偿 此时SEI膜及溶剂得电子发