《现代基础化学》第三版 (朱裕贞)化学工业出版社 第十一章答案.pdf

第第 11 章章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 1 已知 AlF6 配离子的逐级稳定常数的lg 3 K 分别为6 31 5 02 3 83 2 74 1 63和 0 47试求该配合物的累积稳定常数 n和总不稳定常数 不稳 K 解 累积稳定常数 1 稳 1 K 10 6 2 04 10 31 6 2 1 稳 2 K 2 04 10 10 5 2 14 1011 602 3 2 稳 3 K 2 14 10 10 3 1 45 1015 1183 4 3 稳 4 K 1 45 10 10 7 76 1017 1574 2 5 4 稳 5 K 7 76 10 101 3 31 1019 1763 6 5 稳 6 K 3 31 10 10 0 9 97 1019 1947 稳 K 各级不稳定常数 不稳 1 K 稳 6 1 K 47 0 10 1 3 39 10 1 不稳 2 K 稳 5 1 K 61 1 10 1 2 34 10 2 不稳 3 K 稳 4 1 K 74 2 10 1 1 82 10 3 不稳 4 K 稳 3 1 K 83 3 10 1 1 48 10 4 不稳 5 K 稳 2 1 K 02 5 10 1 9 55 10 6 不稳 6 K 稳 1 1 K 31 6 10 1 4 90 10 7 总不稳定常数 不稳 K K 1 稳 19 10997 1 1 00 10 20 1 课后答案网 w w w k h d a w c o m 2 在 50 0 mL 0 20 mol LAgNO 1 3溶液中加入等体积的 1 00 mol L NH 1 3 H2O 计算达 平衡时溶液中 Ag Ag NH 3 2 和 NH 3的浓度 解 混合后总体积为 100mL NH3总浓度为 0 5mol L 且 Ag 总浓度为 0 1mol L 设平衡时 Ag 为 x 则 Ag NH 1 1 3 为 0 1 x NH 2 3为 0 3 2x Ag 2NH3 Ag NH3 2 x 0 3 2x 0 1 x 因 稳 K较大 Ag 几乎全部配合 则 0 3 2x 0 3 0 1 x 0 1 稳 K 2 3 23 NH Ag Ag NH 1 12 10 7 2 23 0 1 0 xx x 1 12 10 7 x 9 92 10 8 平衡时 Ag 9 92 10 mol L 81 Ag NH3 0 1 x 0 1 mol L 2 1 NH3 0 3 2x 0 3 mol L 1 3 计算欲使 0 10 mmol AgCl s 溶解 最少需要 1 0 mL 多大浓度的氨水 欲使 0 10 mmol AgI 溶解 用 1 0mL 浓氨水能否实现 若用 KCN 溶解 AgCl s 需 1 0 mL 多大浓度的 KCN 溶液 解 欲使 0 1mmolAgCl 全部溶解于 1 0 mL 氨水中 生成 Ag NH3 2 则 Ag NH3 0 1 mol L 2 1 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl x 0 1 0 1 K sp K AgCl 稳 K Ag NH3 2 1 77 10 1 12 10 1 98 10 10 73 2 课后答案网 w w w k h d a w c o m 2 1 01 0 x 1 98 10 3 x 2 25 mol L 1 考虑到生成 0 1mol L的 Ag NH 1 3 2 还需 0 2 mol L的 则开始时的总浓度 至少为 2 45 mol L 1 3 NH 3 NH 1 欲使 0 1mmolAgI 全部溶解于 1 0 mL 氨水中 生成 Ag NH3 2 则 Ag NH3 0 1 mol L 2 1 AgI 2NH3 Ag NH3 2 I x 0 1 0 1 K sp K AgI 稳 K Ag NH3 2 8 52 10 1 12 10 7 9 54 10 17 10 2 1 01 0 x 9 54 10 10 x 3 23 10 mol L 31 事实上不可能有这么大的氨水浓度 所以不能溶解 欲使 0 1mmolAgI 全部溶解于 1 0 mLCN 溶液中 生成 Ag CN 2 则 Ag CN 2 0 1 mol L 1 AgI 2CN Ag CN 2 I x 0 1 0 1 K sp K AgI 稳 K Ag CN 2 8 52 10 1 3 10 1 108 10 17 215 2 1 01 0 x 1 108 10 5 x 3 0 10 mol L 4 1 考虑到生成 0 1 mmol 的 Ag CN 2 还需 0 2 mmol 的 CN 则开始时 CN 的总浓度至少为 0 2mol L 3 0 10mol L 1 4 1 4 将 40 0 mL 0 10 mol L 1 AgNO 3溶液和 20 0 mL 6 0 mol L 氨水混合并稀释至 100 1 3 课后答案网 w w w k h d a w c o m mL 试计算 1 平衡时溶液中 Ag Ag NH 3 2 和 NH 3的浓度 2 在混合稀释后的溶液中加入 0 010 mol KCl 固体 是否有 AgCl 沉淀产生 3 若要阻止 AgCl 沉淀产生 则应改取 12 0 mol L氨水多少 mL 1 解 1 混合后原始各离子浓度为 Ag 0 1 100 40 0 04 mol L 1 NH3 6 0 100 20 1 2 mol L 1 配位平衡后 设 Ag 为 x 则 Ag NH 3 为 0 04 x NH 2 3 为 1 12 2x Ag 2NH3 Ag NH3 2 x 1 12 2x 0 04 x 2 3 23 NH Ag Ag NH 稳 K 1 12 10 7 2 212 1 04 0 xx x 1 12 10 7 x 2 86 10 9 Ag x 2 86 10 mol L 9 1 Ag NH3 0 04 x 0 04 mol L 2 1 NH3 1 12 2x 1 12 mol L 1 2 若加入 0 01 molAgCl 固体于溶液中 则 Cl 0 1 mol L 1 J Ag Cl 2 86 10 0 1 2 86 10 9 10 sp K AgCl 1 77 10 10 有 AgCl 沉淀 3 如阻止 AgCl 沉淀产生 设溶液中 NH3的浓度为 x 则 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl x 0 04 0 1 K sp K AgCl 稳 K Ag NH3 2 1 77 10 1 12 10 1 98 10 10 73 4 课后答案网 w w w k h d a w c o m 2 1 004 0 x 1 98 10 3 x 1 42 mol L 1 则原始 NH3的浓度为 1 50 mol L 需改用 12 5mL 浓氨水体积为 1 1 50 0 1 12 1000 12 5 mL 5 10 mL0 10 mol LCuSO 1 4溶液与 10 mL 6 0 mol L 氨水混合达平衡后 计算溶液中 Cu Cu NH 1 2 3 4 及 NH 2 3的浓度各是多少 若向此溶液中加入 1 0 mL 0 20 mol L NaOH 溶液 问是否有 Cu OH 1 2沉淀生成 解 混合后原始各离子浓度为 Cu 2 0 1 20 10 0 05 mol L 1 NH3 6 0 20 10 3 0 mol L 1 混合后由于 NH3 大大过量 设溶液中铜离子几乎全部以 Cu NH3 4 2 存在 设 Cu 为 x 则 Cu NH 2 3 2 4 为 0 05 x NH 3 为 2 80 4x Cu 2 4NH 3 Cu NH3 4 2 x 2 80 4x 0 05 x 4 3 2 2 43 NH Cu Cu NH 稳 K 2 09 1013 4 480 2 05 0 xx x 2 09 10 13 x 3 89 10 17 若向溶液中加入 0 2 mol L的 NaOH 1 mL 忽略体积变化 则 1 OH 0 2 20 1 0 01 mol L 1 J Cu 2 OH 3 89 10 0 01 2 3 89 10 217 21 sp K Cu OH 2 2 2 10 20 无沉淀生成 5 课后答案网 w w w k h d a w c o m 6 1 计算 400 mL 0 50 mol L 1 Na 2S2O3溶液可溶解多少克固体 AgBr 2 计算说明 0 10 克 AgBr s 分别在 100 mL 1 0 mol L氨水及 100 mL 1 0 mol L Na 1 1 2S2O3溶液中是否完全溶解 若不能全部溶解 计算溶解度各是多少 以 mol L 计 1 解 1 设溶解 AgBr 后 Br 为 x mol L 1 AgBr 2S2O Ag S 2 3 2O3 2 3 Br 0 5 2 x x x K sp K AgBr 稳 K Ag S2O3 2 3 5 35 10 2 88 1013 15 4 13 2 2 25 0 x x 15 4 x 0 222 mol L 1 400 mL 0 50 mol L 1 Na 2S2O3溶液可溶解AgBr的克数为 187 6 0 222 0 4 16 66克 2 AgBr在氨水中的溶解度为x AgBr 2NH3 Ag NH3 2 Br 1 0 2x x x K sp K AgBr 稳 K Ag NH3 2 5 35 10 1 12 10 5 99 10 1376 2 2 20 1 x x 5 99 10 6 x 2 44 10 mol L 3 1 在100 mL 1 0 mol L氨水中能溶解AgBr的克数为 1 187 6 2 44 10 0 1 0 046克 3 所以0 1克AgBr在100 mL1 00mol L NH 1 3 H2O中不能完全溶解 6 课后答案网 w w w k h d a w c o m AgBr在100 mL 1 0 mol LNa 1 2S2O3溶液中的溶解度为x AgBr 2S2O Ag S 2 3 2O3 2 3 Br 1 0 2 x x x K sp K AgBr 稳 K Ag S2O3 2 3 5 35 10 2 88 1013 15 4 13 2 2 20 1 x x 15 4 x 0 44 mol L 1 在100 mL 1 0 mol L Na 1 2S2O3中能溶解AgBr的克数为 0 44 187 6 0 1 8 34 克 所以0 1克AgBr在100 mL1 00mol L Na 1 2S2O3中能完全溶解 7 1 在0 10 mol LK Ag CN 1 2 溶液中 分别加入KCl或KI固体 假设Cl 离子或 I离子的初浓度均为1 0 10 mol L 问能否产生AgCl或AgI沉淀 3 1 2 如果在 0 10 mol LK Ag CN 1 2 溶液中加入KCN固体 使溶液中CN 离子的浓 度为0 10 mol L 然后分别加入KI或Na 1 2S固体 假设I 或 S离子初浓度均为0 10 mol L 问是否会产生AgI或Ag 2 1 2S沉淀 解 1 设0 10mol L Ag CN 1 2 溶液中能离解出的Ag为x mol L 1 Ag 2CN Ag CN 2 x 2x 0 1 x 2 2 1 0 xx x K 21 103 1 x 2 7 10 8 J Ag Cl 2 7 10 0 001 2 7 10 8 11 J Ag I 2 7 10 0 001 2 7 10 8 11 sp K AgCl 1 77 10 10 sp K AgI 8 52 10 17 7 课后答案网 w w w k h d a w c o m 所以有AgI沉淀而无AgCl沉淀 2 加入CN使 CN 为0 10mol L此时 Ag 为x 1 Ag 2 CN Ag CN 2 x 0 1 0 1 x 2 1 0 1 0 x x 1 3 10 21 x 7 7 10 21 J Ag I 7 7 10 0 1 7 7 10 21 22 J Ag S 7 7 10 0 1 5 9 10 2 221 242 sp K AgI 8 52 10 17 sp K Ag2S 6 3 10 50 有Ag2S沉淀而无AgI沉淀 8 通过计算转化常数判断下列反应在标准状态下的反应方向 所需数据自查 1 AgBr 2NH3 Ag NH3 2 Br 2 Ag2S 4CN 2 Ag CN 2 S 2 3 Ag S2O3 2 3 Cl AgCl 2S 2O 2 3 4 Cu NH3 4 S CuS 4NH 2 2 3 解 1 K sp K AgBr 稳 K Ag NH3 2 5 35 10 1 12 10 5 99 10 1376 反应向左进行 2 K sp K Ag2S 稳 K Ag CN 2 2 6 3 10 1 3 10 21 1 06 10 5027 反应向左进行 3 K O Ag S AgCl 1 3 232sp 稳 KK 1310 1088 21077 1 1 1 96 10 4 反应向左进行 8 课后答案网 w w w k h d a w c o m 4 K Cu NH CuS 1 2 43sp 稳 KK 1336 1009 2103 6 1 7 59 10 21 反应向右进行 9 试计算下列反应的平衡常数 所需数据自查 1 Ag CN 2 2NH 3 Ag NH3 2 2CN 2 FeF6 6CN Fe CN 6 6F 解 1 K Ag CN Ag NH 2 23 稳 稳 K K 21 7 1027 1 1012 1 8 82 10 15 2 K FeF Fe CN 3 6 3 6 稳 稳 K K 16 42 101 101 1 10 26 10 已知 Cu 2e Cu 2 E Cu Cu 0 34 V 2 Cu 2 4NH 3 Cu NH3 4 2 稳 K 2 09 1013 计算 Cu NH3 4 2e Cu 4NH 2 3的标准电极电势 解 由平衡Cu 4NH 2 3 Cu NH3 4 可得 2 Cu 2 4 3 2 43 NH Cu NH1 稳 K 在标准状态时 Cu NH3 NH 2 4 3 1 mol L 则 1 Cu 2 稳 K 1 E Cu NH3 4 2 Cu E Cu Cu 2 2 0592 0 lg Cu 2 0 34 2 0592 0 lg K 1 稳 9 课后答案网 w w w k h d a w c o m 0 34 2 0592 0 lg 2 09 1013 0 053 V 11 已知 Cu e Cu E Cu Cu 0 522 V Cu NH3 2 e Cu 2NH 3 E Cu NH3 2 Cu 0 11V 试求 Cu 2NH3 Cu NH3 2 的 稳 K 解 将题给两个电极反应组成一个原电池 Cu Cu NH3 2 NH 3 Cu Cu 正极反应 Cu e Cu 正 E 0 522 V 负极反应 Cu 2NH3 Cu NH3 2 e 负 E 0 11 V 电池反应 Cu 2NH3 Cu NH3 2 K 稳 K Cu NH3 4 2 lg K 0592 0 1 正 E 负 E 0592 0 1 0 521 0 11 10 66 K 4 95 10 10 12 以标准氢电极为正极 浸入含NH3 H2O 1 0 mol L Cu NH 1 3 2 4 1 00 mol L 溶 液的铜电极作为负极组成的电池 测得该电池的电动势为0 030 V 计算 Cu NH 1 3 4 的稳 定常数 2 解 由题意可知 Cu NH3 4 2e Cu 4NH 2 3 E 0 030 V 由公式 E Cu NH3 4 2 Cu E Cu Cu 2 2 0592 0 lg 稳 K Cu NH3 4 得 2 lg 稳 K Cu NH3 4 2 E Cu Cu 2 E Cu NH3 4 Cu 2 0592 0 2 0 34 0 03 0592 0 2 12 54 稳 K Cu NH3 4 3 49 1012 2 13 已知 稳 K Ag NH3 2 为1 12 10 7 稳 K Zn NH3 4 2 为2 88 10 计算下 列电池的电动势 9 10 课后答案网 w w w k h d a w c o m Zn Zn NH3 4 0 1 mol L NH 21 3 c Ag NH3 2 0 1 mol L NH 1 3 c Ag 解 E E正 E负 Zn 2 4NH 3 Zn NH3 4 2 Zn 2 稳 K 1 4 3 2 43 NH Zn NH 9 1088 2 1 4 1 1 0 3 47 10 mol L 11 1 0 76 负 E 2 00592 lg 3 47 10 1 07 V 11 Ag 2NH3 Ag NH3 2 Ag 稳 K 1 2 3 23 NH Ag NH 7 1012 1 1 2 1 1 0 8 9 10 mol L 91 0 799 0 0592 lg 8 9 10 0 322 V 正 E 9 E 0 322 1 07 1 39 V 正 E 负 E 14 已知下列电池的电动势为1 34 V Pt H2 p H c AuCl2 c Cl c Au 计算 AuCl2 的 稳 K E Au Au 1 68V 解 由题意可知 E AuCl Au 1 34 V 2 E AuCl 2 Au E Au Au 0 0592 lg 稳 K AuCl2 lg 稳 K AuCl 2 0592 0 1 E Au Au E AuCl2 Au 0592 0 1 1 68 1 34 5 74 稳 K AuCl2 5 54 10 5 15 金属铜不能溶于盐酸 但有硫脲CS NH2 2 可简写为Tu 存在时 金属铜能与盐酸 11 课后答案网 w w w k h d a w c o m 反应放出氢气 根据下列已知条件 E Cu Cu 0 522 V 稳 K 1 Cu Tu 4 2 5 1015 1 写出反应方程式 2 通过计算说明铜片 硫脲和盐酸 6 0mol L 混合加热可产生氢气的 道理 解 1 2Cu 2HCl 8Tu 2 Cu Tu 4 H 2 2 将该反应设计成一个原电池 Cu Cu Tu 4 Tu H 6 0mol L H 1 2 Pt 正极反应 2H 2e H 2 E H H 2 E H H2 0 0592 lg H 0 0592 lg 6 2 0 046 V 负极反应 Cu 4Tu Cu Tu 4 e E Cu Tu 4 Cu E Cu Cu 0 0592 lg 稳 K Cu Tu 4 0 522 0 0592 lg 2 5 10 0 39 V 15 由于计算的负电极的电极电势小于正极的电极电势 与假设符合 所以该反应发生 16 今有下列原电池 Zn Zn 2 0 010mol L Cu 2 0 010mol L Cu 1 1 1 先向右半电池中通入过量NH3 使游离 NH3 1 00mol L 测得电动势 1 E1 0 714V 求 Cu NH3 4 的 2 稳 K 假定NH3的通入不改变溶液体积 2 然后向左半电池中加入过量Na2S 使 S 1 00mol L 求算此时原电池的电动 势E 21 2 已知 sp K ZnS 1 6 10 假定Na 24 2S的加入也不改变溶液的体积 3 用原电池符号表示经 1 2 处理后的新原电池 并标出正 负极 4 写出新原电池的电极反应和电池反应 5 计算新原电池氧化还原反应的平衡常数 K和 mrG 解 1 E左 E Zn Zn 2 2 0592 0 lg Zn 2 12 课后答案网 w w w k h d a w c o m 0 762 2 0592 0 lg 0 01 0 821 V E右 E1 E左 0 714 0 821 0 107 V 而 E右 E Cu Cu 2 2 0592 0 lg 稳 K 1 4 3 2 43 NH Cu NH 0 107 V 0 342 2 0592 0 lg 稳 K 1 4 1 01 0 lg 稳 K 0592 0 2 0 342 0 107 lg 0 01 稳 K 1 48 1013 2 左半电池通入Na2S后 使 S 1 0mol L 此时组成ZnS Zn的标准电极 21 E ZnS Zn E Zn 2 Zn 2 0592 0 lg sp K ZnS 0 762 2 0592 0 lg 1 6 10 1 466 V 24 E2 E正 E负 0 107 1 466 1 359 V 3 1 Zn Zn 0 01mol L Cu NH 21 3 4 0 01mol L NH 21 3 c Cu 2 Zn ZnS S 2 c Cu NH3 4 2 0 01mol L NH 1 3 c Cu 4 正极反应 Cu NH3 4 2e Cu 4NH 2 3 负极反应 Zn S ZnS 2e 2 电池反应 Zn S Cu NH 2 3 4 ZnS Cu 4NH 2 3 5 负 E E ZnS Zn 1 466 V 正 E E Cu NH3 4 Cu 2 E Cu Cu 2 2 0592 0 lg 稳 K Cu NH3 4 2 0 342 2 0592 0 lg 1 25 1013 0 046 V 此 稳 K值为上面计算而得 lg K 0592 0 2 0 046 1 466 K 9 40 10 47 mrG 96500 n E 96500 2 0 046 1 466 274 kJ mol 1 13 课后答案网 w w w k h d a w c o m 补充材料习题参考答案补充材料习题参考答案 配位平衡在分析化学上的应用 配位滴定法配位平衡在分析化学上的应用 配位滴定法 1 配合物的稳定常数和条件稳定常数有什么不同 哪些条件影响稳定常数的大 小 解 配合物的稳定常数是指配合物的累积稳定常数 它是配合物稳定性高低的特性 值 如 2 433 2 NH Cu NH4Cu 4 3 2 2 43 NH Cu NH Cu K 稳 稳 K即为配合物的稳定常数 条件稳定常数是表示在考虑酸度对配合剂的影响以后 生成配合物的实际稳定 性 一般用表示 它与稳定常数的关系如下 稳 K 如 MYYM Y M MY K 稳 lg K稳 H Y lgKlg 稳 影响稳定常数大小的因素除了酸度以外 还有因其它配合剂的存在而造成的 平衡效应和混合配合效应等 总之凡要影响配合平衡的所有因素均会影响稳定常 数的大小 2 配合滴定中控制溶液pH值有什么意义 在实际滴定中如何全面考虑选择滴 定的pH值 解 由于溶液的pH值不仅要影响配合剂EDTA的离解平衡 而且要影响主反应 会使配合物的稳定性受影响 如随着pH升高EDTA中 Y4 提高 有利于生成 MY 配合反应可以进行完全 但pH值不能太高 因太高的pH值会使M与之 反应形成羟基配合物从而使被测M离子浓度下降 造成生成的配合物稳定性降 低 影响测定的准确性 因而在实际滴定时 必须全面应考虑滴定时控制的pH 值 应根据被测离子的性质选择一个能防止生成金属离子羟基配合物的最高pH 值和一个考虑酸效应影响的最低pH值 滴定就应控制在这个pH值范围内 3 pH 5时 锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少 假设Zn2 和EDTA的 浓度皆为10 2 mol L 1 不考虑羟基配位等副反应 pH 5时 能否用EDTA标 准溶液滴定Zn2 解 查表知lg 50 16KZnY pH 5时 45 6lg H Y 14 课后答案网 w w w k h d a w c o m lg H YZnYZnY lgKlgK 05 1045 650 16 K 10 ZnY 1012 1 当浓度为10 2 mol L 1时 65 805 102Klgclg ZnY Zn2 可以用EDTA标准溶液滴定Zn2 离子含量 4 假设Mg2 和EDTA的浓度皆为10 2 mol L 1 在pH 6时 镁与EDTA配合物 的条件稳定常数是多少 不考虑羟基配位等副反应 并说明在此pH下能否用 EDTA标准溶液滴定Mg2 如不能滴定 求其允许的最小pH 解 查表知lg 69 8KMgY pH 6时 65 4lg H Y lg H YMgY MgY lgKlgK 04 465 469 8 4 101 1 ZnY K 当浓度为10 2 mol L 1时 604 2 04 4 2Klgclg MgY Mg2 稳 若设 Cu2 0 0100 mol L 1 则8 17 2 6 17 6 15 课后答案网 w w w k h d a w c o m pH 3时 可用EDTA滴定Cu2 离子的含量 当 pH 5时 稳CuY Klg 稳CuY Klg lg HY 35124568018 635 10235 12ClgKlg CuY 稳 pH 5时 可用EDTA滴定Cu2 离子的含量 滴定Cu2 离子含量应控制的最低pH值为 ClgKlg CuY稳 6 H Y lg lg H Y 6CKCuY lglg 稳 80 106280 18 查表 pH 2 80时 lg 13 11 H Y pH 3时 63 10lg H Y pH 93 2 132 0 80 2 80 200 3 63 1013 11 80 1013 11 80 2 应控制的最高pH值为 22 OH Cu 2 OH Cusp K 查表知 20 OH Cusp 1020 2K 2 8 83 pH 12时用钙指示剂指示终点 用EDTA标准溶液滴定 用去22 70mL 试计算 1 EDTA的浓度 mol L 1 2 每mL EDTA溶液相当于FeO Fe2O3的克数 解 查表知 1 FeO molg844 71M 1 OFe molg687 159M 32 1 CaCO molg086 100M 3 1 LEDTA1070 22 L10 0 25 molCaCO1 molEDTA1 CaCOmolg086 100 gCaCO1000 0 3 3 33 1 3 EDTA 试剂 C 1 3 Lmol01100 0 L10100 L1 试剂 试剂 16 课后答案网 w w w k h d a w c o m 2 molEDTA1 molFeO1 molEDTA 1010001100 0 3 EDTA FeO T mlEDTA100 L1 molFeO1 gFeO84 71 mlEDTA1 gFeO10903 7 4 3 molEDTA2 OmolFe1 molEDTA 1010001100 0 32 3 EDTA OFe 32 T mlEDTA100 L1 OmolFe1 OgFe69 159 32 32 mlEDTA1 OgFe10783 8 32 4 7 用配位滴定法测定氯化锌 ZnCl2 的含量 称取0 2500g试样 溶于水后 稀释至25