稀土催化材料的应用及展望(综述类论文).doc

1. 引言稀土是我国的重要战略资源之一，其储量、产量及出口量均列世界第一。稀土因其特殊的4f电子层结构而有着优异的催化特性。目前，在裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂、合成橡胶催化剂、燃料电池的膜催化剂及催化燃烧等领域用含稀土的催化剂部分或全部替代贵金属催化剂，是全球催化材料研究的热点。汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放，减少汽车污染的最有效的手段。特别是具有抗铅中毒的特征，因而，受到人们的重视，在汽车尾气净化领域备受青睐。在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，可以大幅度提高原油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。在实际使用中，原油转化率由3540提高到7080，汽油产率提高713。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。与此同时新型的应用稀土材料的燃料电池具有能量转化率高、环境污染小、噪声低、灵活性大、使用寿命长等诸多优点，在电动汽车、潜艇、航天、洁净电站、移动电源等各个领域具有广阔的应用前景。稀土元素因其特殊的物理和化学性质，在改进和提高燃料电池性能等方面具有潜在的应用前景。2.稀土催化材料的种类 我国稀土矿以轻稀土组分为主，其中镧、铈等组分约占60%以上。随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大，国内市场对中重稀土的需求量也快速增加。造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压，导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。研究发现，轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。催化剂是一种能够加速化学反应，且在反应前后自身不被消耗的物质；加强稀土催化的基础研究既提高生产效率，又节约资源和能源，减少环境污染，符合可持续发展的战略方向。到目前为止，能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类，包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等，见表1所示。其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类，且目前主要用于炼油催化剂。稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等。铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求，而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。目前，铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程，也广泛用于汽车尾气净化、以及其它环保领域。与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺、以及性能等方面都具有较强的优势。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧、以及燃料电池等领域。自20世纪90年代末以来，发达国家的环保催化剂市场一直以20%速度增长。因此，稀土催化材料在环保催化剂产品市场，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。3.稀土催化材料生活上的应用3.1汽车尾气净化近年来，随着我国汽车产量及保有量一直呈高速增长势态。自2002年10月以来，我国汽车产量平均增长率超过37%。2002年产量为325万辆， 2003年已达440余万辆。预计2004年汽车产量将超过510万辆。继美国、日本、德国之后，中国2003年汽车产量已超过法国，已成为世界第四大汽车制造国。汽车的大量使用，使我国许多城市产生了严重的大气污染。治理机动车的排气污染，主要依靠安装含催化剂的三元净化器。由于稀土催化材料可以扩大三效催化剂的操作窗口，提高净化效率和稳定性，在汽车尾气净化方面已获得广泛应用。在全球范围内，仅汽车尾气净化方面的稀土年消耗量可达1.5万吨REO。目前，稀土用于汽车尾气净化方面包括在活性层中主要用作储氧材料、替代部分主催化剂、以及作为催化助剂等。在分散层中主要用作改善-Al2O3的高温稳定性。在载体中主要用于改善机械强度和热稳定性。另外，汽车的电子燃油喷射系统需要的氧传感器也是由含稀土的陶瓷材料制造的。除汽车外，我国自1999年以来，一直是世界最大的摩托车制造国，摩托车的年产量早已超过1000万辆。目前对发达国家出口的摩托车要求必须安装尾气净化器，国内一些大中型城市已开始要求治理摩托车的排气污染，这是稀土催化材料应用的一个重要方面。在柴油车的尾气污染治理中，目前主要依靠安装一个氧化净化器来对柴油车排放的碳烟以及部分气体污染物进行氧化净化治理。这是稀土催化材料应用的又一个方面 2002 年以来，我国固定式小型燃油发动机的产量也快速增长。目前主要用于家用发电机、庭院剪草机、小型灌溉设备、水上动力设备、以及许多其它方面。2003年仅出口的小型燃油发动机就达1500余万台。其中部分厂商已要求安装净化器，这又开拓了稀土催化材料的应用新领域。从上述稀土催化材料的应用领域看，我国稀土催化材料的用量正逐年增大。2003年，我国国内生产的汽车尾气净化器产量已达320余万套。包括催化剂、载体、以及氧传感器所消耗的各类稀土，总稀土用量达910余吨。预计到2005年，我国汽车尾气净化器的市场需求将超过 550万套，总稀土消耗量将达1560余吨。4稀土催化材料在工业上的应用4.1工业有机废气治理目前的大气污染物主要来自机动车排放的尾气，以及工业过程排放的有机废气等。如何针对这几种污染气体的成分特点，研究有效的催化材料是当前污染治理的关键所在。与此同时，随着生活水平的提高，室内空气污染也已成为都市居民所担心的关键。因此，工业有机废气的催化治理技术，以及室内空气净化是近年来稀土催化研究最为活跃的领域之一。目前，利用稀土催化技术治理工业有机废气的工作主要集中在挥发性有机废气治理、烟气脱硫、燃烧过程脱氮、纳米TiO2光催化稀土改性、以及焦化污水催化净化等方面。目前，在有机涂料、工业溶剂、粘合剂、制衣、制鞋、以及许多与有机溶液生产与使用的行业，工业有机废气的污染很严重。国内外的实践证明，治理工业废气和室内空气净化，催化氧化技术是最有效的技术措施。1997年以来，美国工业有机废气净化用催化剂的销售额一直以年平均20%25%的速度增长。我国是化学品生产的大国，其中95%以上的废气尚未治理。稀土催化材料由于其良好的催化性能，独特的低温活性，优越的抗中毒能力，在有机废气治理方面已显示出越来越优越的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、合适孔径分布、结构稳定等特点，已经成为工业有机废气净化中最有前景的催化材料之一。此外，通过纳米水平的设计，开发出先进的稀土催化材料，可以在降低90%贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高1倍。稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiO2进行掺杂改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解决可见光利用率的技术之一。研究表明，在可见光下利用纳米TiO2的光催化与稀土催化材料的低温催化氧化复合，被认为是最有希望的、可大规模应用于人居环境净化的有效方法。4.2催化燃烧在20年之内，煤和石油在我国能源结构中仍将占主导地位。传统的燃烧方式燃烧温度高，超过1500，在这个温度下燃烧很容易产生氮氧化物，增加全球温室效应。另外，燃烧效率低，噪音高，且一些廉价燃料不能广泛应用。利用催化燃烧技术可改变燃烧方式，提高燃烧效率，降低燃烧温度，减少NOx的形成，且燃烧过程中噪音低，廉价燃料也可大量应用，具有高效节能、环境友好等优点，是燃烧技术的未来发展方向。据有关资料介绍，利用催化燃烧技术可提高热效率64%，燃烧效率可达99.5%，节能效果达15%以上。我国现有近40套炼油装置，年加工原油超过2亿吨。另外，燃煤电厂，工业锅炉、以及民用取暖等，年消耗能源超过14亿吨标准煤。采用催化燃烧技术，其节能效果将相当可观。另外，2002年我国燃气式热水器产量达7600万台，利用催化燃烧技术，也可提高民用燃料的燃烧效率。因此，催化燃烧技术在天然气发电、工业热源和民用等方面有巨大的发展潜力。 目前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势。特别是利用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活性组分在高温下具有较好的稳定性，是促进催化燃烧的发展方向。其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧化物在天然气高温催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景。4.3燃料电池燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染的绿色能源。预计到2010年，燃料电池技术可在大型电站、新型分布式电站等方面形成超过3000亿美元的庞大市场。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。5.稀土催化材料的应用前景及展望1.针对能源和环保领域的特点，发展具有自主知识产权的高性能稀土催化材料，促进稀土资源的高效利用，是解决稀土资源平