有关DME作为LPG的替代能源的研究.doc

有关DME作为LPG替代能源的基本研究Mario Marchionna, Renata Patrini, Domenico Sanfilippo, Gabriele Migliavacca摘要：通过一系列的实验和模型研究，本论文主要评估了DME在民用方面作为LPG替代能源（通常为两者掺用）的潜在应用情况。通过对不同浓度下的DME纯烧及与丙烷、丁烷掺烧进行燃烧试验、持久性及稳定性试验，本研究评估了DME的安全性和兼容性。本文主要结论为：DME与LPG的掺烧（DME占15-20%）比DME纯烧更有利用空间。关键词：DME，丙烷，丁烷，燃料应用，燃烧1. 引言 能源市场上的主要玩家已经将他们的注意力越来越多的放在了寻找具有成本效益的能源上，以替代偏远地区的天然气使用并将伴生气货币化。如果气体资源足够，并且目的地市场能供给必须的设施，远洋低温槽车（LNG）是目前将额外气体提供给能源消耗量大的市场最流行的选择。但是未来，这些条件并不一定会具备，至少在某些领域是这样。因此，找到一个可选择的解决方案已经刺激了所谓的“气转液”（GTL）技术发展。“气转液”技术可以实现天然气大规模的合成液态燃料。费托合成的衍生品（中间馏份）、甲醇、DME是上述产品的主要组成部分。Eni和Snamprogetti（意大利）在过去几十年一直致力于找到具有成本效益的能源以实现伴生气的货币化。他们在天然气加工、运输及转化成液态形式（碳氢化合物和氧化产品）方面积累了大量的专业知识和经验。另外，天然气不是DME的唯一来源。煤也非常适用于生产DME。生物能源也将会是一个极具吸引力的来源。独立于原料气之外，DME可以直接由合成气合成，或通过中间产品甲醇脱水制成。一步法能克服甲醇合成的平衡限制；二步法能更灵活的制成DME（一旦可供使用的甲醇成本很低）。最近几年，中国的DME生产取得了引人注目的发展。2007年，由煤或天然气制成的DME年产量已达到每年150万吨（预计2010年会达到1500万吨）。DME是一种清洁能源，物理特性和LPG（主要成分为丙烷和丁烷）相似。DME的应用范围有：发电中，作为燃气涡轮的燃料；LPG的替代能源（民用：烹调及供暖方面；工业用气）；柴油发动机压缩点火的燃料（汽车，卡车，出租车等等）；氢燃料电池的原料；化学制品或其他衍生产品的原料。有关以上DME应用方面的情况可以查看国际二甲醚协会的网站。回到之前的话题，70年代新能源引起人们的注意，那时对甲基叔丁基醚（MTBE）的研究已有收获，Snamprogetti因此开始寻找发展氧化产品的可能性。他开始着手研究DME作为柴油发动机替代燃料的可行性。20世纪70年代，一种加工路线和相关的催化剂确定下来。20世纪80年代，国际石油与能源研究所（位于俄克拉荷马州的巴特尔斯维尔）进行了初步的引擎测试以找出DME作为柴油车燃料将会出现的机遇和挑战。20世纪90年代其他公司也进行了一系列测试，包括英国石油公司，以前的阿莫科公司，丹麦托普索公司等。21世纪初，人们重新开始以全新的眼光研究DME及其应用。研究对象主要为：在车用和民用方面LPG和DME的掺烧情况。有关柴油引擎方面的资料在其他地方有很多报道，本论文主要集中在民用方面。值得一提的是，DME与LPG成分既有相似又有不同的特性。尤其是，DME的热值很低（图1）。这就需要多消耗20-35%的储量或者是更频繁的运送钢瓶。此外，由于化学性质不同，密封材料，橡胶垫，调压器等材料与DME的兼容性也在此次实验范围之类。 图1：竖线为低热值（缩写：LHV）（MJ/kg）；横线为LPG在混合物中占的比例；红线为柴油低热值（表中LPG由50%丙烷和50%丁烷组成）事实上，DME在理论上能作为LPG的替代燃料（不管是民用还是工业用气）已在许多有关DME的先锋期刊上刊登过，但是直到21世纪初相关的实验证据才出现。来自日本的研究也表明，只要对风门进行调整，批量生产的灶具（主要燃料为沼气）也可以烧DME。另一方面，在使用LPG灶具时DME和LPG并不是完全能互相替换的。这是因为DME的华白指数更多的是与甲烷而不是丙烷和丁烷一致。基于此，我们决定进一步深入研究以更好的认识标准灶具下DME和LPG的互换情况，同时也希望测定何种比例下可以继续使用LPG灶具且不会影响LPG供给设施并给用户带来影响。我们简要介绍了过去的初步实验结果，并表明恰当的DME/LPG混合比例应当是能显示出吸引人的特点，有利于市场的接受力并能向市场渗透该产品。尽管本方法更多的是基于模型而不是对商用灶具进行试验，结果与其他研究数据是相似的。值得一提的是，虽然中国已经大量使用了本方法，在民用方面有关LPG/DME的混合情况，目前尚没有其他科学论文发表。2. 结果与讨论此次调查分为三个方面，目标和任务都非常明确，终极问题是：标准灶具中，DME能否成为LPG的第三种成分？DME纯烧和掺烧情况；操作、存储、使用DME过程中的安全性；DME与材料的兼容性。研究证明了之前的假设：DME/LPG掺烧有很积极的影响。实验中所选气体为丙烷（纯度95%），丁烷（纯度95%），DME（纯度99.5%），LPG（一般情况下碳三/碳四烃类占比为65/35）本实验采用意大利的UNI-CIG和UNI-CEN标准来判断燃料的安全性。2.1 燃烧试验2.1.1 商用灶具丙烷，丁烷，LPG和DME本燃烧试验使用了五种壳体，三种不同的炉头：(a) 杯状炉头，固定量的预混空气；(b) 杯状炉头，可调预混空气；(c) 传统炉头，文丘里管调节预混空气（图2）图2：不同类型的炉头第一种类型在欧洲使用范围最广；第二种在北美及南美都很普遍；第三种，虽然很少用，仍有很好的商业利用价值。LPG燃烧实验中出现了几个缺点：热输入经常处于标称范围之外，污染严重，不同类型和大小的炉头燃烧性能不同。和一氧化碳产品相比，丁烷结果最遭。丙烷和商用的LPG混合物显示出了类似并且较低的污染水平。不同燃料氧化氮排放量近似，氧化氮排放量中NO2 占比最多，为20%-40%，25-35mg/kWh。此外，NO2不依赖燃料，炉头和所供热量，由于大量二次空气卷入并且锅具表面是凉的，NO2可能会在火焰淬火时形成。DME纯烧燃烧实验结果比较理想，但是需要对炉头做一些改进。与LPG灶具相比，DME炉头小孔的喷嘴直径要加大以获得合适的热输入。改变预混空气比例以提高火焰稳定性。第一个改进很简单。第二个对于固定预混空气量的炉头来说很困难。并且，对于第三种炉头（传统炉头）的改进几乎是不可能的。因为我们不希望发生的自燃现象可能会出现。另一方面，第二种炉头很容易改进，通过对一次空气进行微调也可以达到充分燃烧。DME纯烧实验有一个负面结果。那就是，由于DME火焰传播速度快，燃烧器会出现过热现象，火焰变红，很可能是吸入了炉头表面的金属离子。2.1.2 炉头设计本实验评估了LPG/DME混合物（或是DME与单一LPG成分的混合）各种成分的影响，采用专门设计的炉头（该炉头可控制预混空气）。（图3） 图3：炉头设计方案。air：空气；fuel：燃料。试验中评估了丁烷/DME两种气体混合时的炉头燃烧参数的最优化。结果表明，添加DME能显著的降低CO和NO排放量（图4）。DME纯烧实验中也有很多作者提到过类似结论。但是，丙烷/DME混合的结果虽然也同样但却很少被记录下来。 图4：不同的喷嘴直径下，丁烷和丁烷/DME混合物的CO排放量。竖线为CO排放量（mg/kWh） 第二个实验评估了，在相同炉头条件下，LPG/DME混合物中添加DME是否会降低CO和NO排放量。接下来，其他燃烧参数（华白指数，输入热量，火的颜色，标准容差）也计算进来以确定DME在LPG/DME混合中的最佳比例。将所有参数都考虑进去，我们发现最佳比例为15-20%，此时气压由28/30增加到37毫巴（3700Pa），恰好丁烷开始换到丙烷燃烧。使用这种混合物，以下几方面值得考虑：热输入，尽管比常用的稍低；CO排放量低；热能产额要增加0.5%。2.2 DME纯烧和掺烧的建模研究正如下文中提到的，本实验使用了不同的数字码及动力学图式，涵盖数以百计的化合物和化学反应，以达到对DME纯烧和DME/LPG掺烧进行数字化模拟的目的。燃烧建模中使用了DISMOKE，由动力学图式开始，涵盖了数以百计的化合物和化学反应，并能展示不同燃料的燃烧过程，特别是DME（此次试验主要研究DME的反应图示）。其他计算则采用Chemkin III 软件，通过严格的动力学图示（仅包括DME化学反应）来比较其不同的图示。通过对比科学文献及其他试验中模型的预测和实际结果，模型的灵活性及其应用效果已基本得到验证。预混（包括丙烷、丁烷）燃烧机制下，本实验评估了DME的效果。本实验观察到DME化学反应能力（生成CO2）是逐渐增强的（图5）。众所周知，氧化合物比碳氢化合物更活跃。 图5：竖线为摩尔分数； 本实验也注意到了醛类污染物的形成，尤其是甲醛。此外，还有芳香烃化合物。由于氧分子的存在，最大浓度时，甲醛含量会急速增加（图6，左图），当然这种影响仅限于第一火焰区。燃料中添加DME，芳香烃化合物（苯）会急剧减少（图6，右图）。DME会抑制碳氢化合物的凝聚从而减少芳香烃化合物的形成。DME作为柴油发动机的燃料也同样会减少颗粒物的形成。图6：LPG（丙烷丁烷：5050）中，随着DME浓度的增加，CH2O和C6H6的摩尔分数变化。Benzene：苯。2.2.1 激光荧光测量法实验中也采用了激光诱导荧光（LIF）分析法以测量不同操作条件和燃料组成情况下OH自由基浓度。我们是在层流预混火焰炉头上进行该实验。火焰稳定器采用多孔烧结铜模。不同的化学计量和燃料组成（表1）研究结果表明DME火焰与LPG火焰类似：DME纯烧的自由基浓度分布剖面图跟丁烷火焰相似。图7显示了，不同燃料或氧比下，不同火焰里OH自由基的浓度趋势（在0.63至1.27间变化：代表实际供给燃料与理论燃烧计量上燃料的摩尔比率）。从氧丰富的混合物到燃料丰富的混合物，我们可以看到自由基浓度是急剧降低的。家用炉头上也使用了LIF测量方法以便判断火焰化学性质上的不同处，同时也能证实之前观测到的“红焰”现象。火焰形态及构成没有明显变化。之前有关金属离子是红色火焰来源的假设仍然具有可信性。图7：左图为不同比率下DME的OH自由基浓度分布剖面图；右图为=0.9时，丙烷，丁烷和DME的OH自由基浓度对比。表1：激光实验中混合物的组成2.2 DME操作、存储及使用的安全性这里实验考查了8种不同的混合方法。（表2：实验中混合物的不同组成） 小钢瓶用来储存混合物。在四个月里我们将对钢瓶进行热循环处理（10-40），定期分析气体成分。分析结果显示，大量元素没有发生化学成分改变，也没有发现新的化合物。 这个实验结果表明DME与LPG（含丙烷与丁烷）掺烧的储存是安全的。2.4 DME与材料兼容性持久性试验的设备请看图8。该装置可以放7个调压器和软管以评估DME纯烧设备情况。2.4.1 调压器我们对不同气体调压器进行了四个月的测试，发现它们没有出现损坏现象，调压功能也没有出现故障。K阀出现了很小的、可逆转的（空气洗涤后）改变。对DME纯烧的调压器进行动力测试发现有很小的压力波动。使用氯磺化聚乙烯（海帕伦）膜包覆的调压器未出现任何波动。2.4.2 软管软管实验结果不是很理想，至少在某些情况和设备下是这样的。软管在同样的持久力测验下显示出氢渗透现象，而且会越来越严重。这种情况下，DME/LPG混合也需要比单独使用LPG时更频繁的更换某些部件。3.结语 本论文除了报告