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掺杂靛蓝的聚苯胺电致变色独立膜的制备与表征姓名：刘斌 专业：应用化学 学号：201011140824摘要：聚苯胺是一种典型的导电聚合物，重要性能之一是电致变色，在信息显示器、电致变色玻璃(智能窗,Smart Window) 、电色信息存储器、无眩反光镜、军事伪装等领域具有巨大的潜在的应用价值。因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得，合成方法简便等优点，而成为最有应用前景的导电高分子材料之一。本实验欲利用循环伏安法、恒电位法和恒电流法电化学聚合掺杂靛蓝的导电聚苯胺独立薄膜，并对其电致变色性能进行表征。关键词：靛蓝、聚苯胺、电致变色、独立膜1 引言1.1 靛蓝靛蓝是一种蓝色还原染料，为深蓝色均匀粉末，既能被还原，也能被氧化，微溶于丙酮和氯仿，不溶于水和一般有机溶剂如乙醇、醚等，广泛应用于印染领域。工业上先用连二亚硫酸钠将靛蓝还原为水溶性的隐色体钠盐而被纤维吸附，隐色体在空气中氧化又恢复为靛蓝而固着在纤维上显色1。图1 靛蓝的结构式1.2 导电聚合物导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭体系。电子的流动产生了导电的可能性。导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成本低，能效高。导电聚合物不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景，而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。 导电聚合物具有掺杂和脱掺杂特性、较高的室温电导率、较大的比表面积和比重轻等特点，因此可以用于可充放电的二次电池和电极材料。日本的精工电子公司和桥石公司联合研制的3伏钮扣式聚苯胺电池已在日本市场销售，德国的BASF公司研制的聚吡咯二次电池也在欧洲市场出现,日本关西电子和住友电气合作试制出高输出大容量的锂聚合物二次电池。与普通的铅蓄电池相比,这种二次电池具有能量密度高、转换效率高和便于管理等特点。在各种导电高分子中，聚苯胺具有易成膜且膜的稳定性好、易于化学或电化学合成等特点，是导电高分子领域中研究较多的体系之一。导电高分子的合成方法大体可分为化学方法和电化学方法。与常规的化学方法相比，电化学聚合法通常使用的是三电极体系（工作电极、对电极以及参比电极）。在电场作用下，一些单体分子在电极表面聚合生成导电高分子膜，这为通常不溶不熔的导电高分子带来了加工上的方便，因而电化学聚合法具有独特的优势。目前合成导电高分子的主要电化学方法是阳极氧化聚合，主要使用恒电流、恒电位、循环伏安法和电流脉冲法等方法。电化学阳极氧化聚合法能够在电极上直接聚合成膜，通过控制电极电位方便地控制其氧化态及对离子的掺杂状态，已经广泛应用于聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩等导电高分子的合成。1.3 电致变色材料的分类电致变色( electrochromism，EC) 是指在外界电场的作用下，材料发生氧化或还原导致其对光透射或反射产生可逆变化，在外观上表现为颜色的可逆变色现象。电致变色材料一般可分为无机材料( 如WO3、V2O5、NiO 等) 和导电聚合物( 聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类等) 两大类。无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性高、附着力强及热稳定性高等优点。由于聚合物一直被认为是绝缘体，直到20 世纪70 年代，日本筑波大学的Shirakawa 教授、美国费城宾夕法尼亚大学的MacDiarmid 教授以及加州大学的Heeger 教授发现“掺杂”聚乙炔能导电4，才掀起了导电聚合物在场效应、太阳电池、发光二极管、超级电容器、电致变色等方面的研究热潮57。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点810。尽管导电聚合物电致变色材料研究起步较晚，但目前已经成为了电致变色材料研究领域的热点2。1.4 电致变色材料的基本要求研究一种材料有电致变色通常是将其将制成膜来修饰电极。化学修饰电极的电色效应是指将电化学可逆的氧化体和还原体具有不同的颜色的物质修饰在电极表面, 通过控制电位改变物质状态来达到改变颜色的目的3 。化学修饰电极的电色效应是其重要应用之一, 化学修饰电极制成的电色元件成本低、制备简单、更重要的是丰富了作为电色元件的新材料。一个理想的电色元件必须满足下列条件4 ; 1) 好的固有记忆效应。固有记忆效应是指在电位作用下, 电极表面修饰的电色物质发生了颜色变化, 开路时电色物质仍然保持此颜色。但大多数化学修饰电极制备的电色元件, 由于纯度和溶剂等化学环境的作用, 往往在开路时, 颜色发生了变化, 逐渐衰变。2) 好的对比度。对比度是指电极表面修饰物在不同电位作用下而产生的不同颜色的对比度, 因此要求电色物质不同的状态下颜色对比度要大。3) 低的开关电压。开关电压是从一种颜色变到另一种颜色所要施加的电位。这个电位越低越好, 不仅有利于节能, 而且有利于避免杂质在化学修饰电极上的反应, 延长电色元件的寿命。4)低能耗。要求电色元件工作时能量消耗尽量低, 这不仅要求工作电压低, 更主要的是必须具有高的单位电荷的显色效率。5)快的响应时间。化学修饰电极电色元件的响应时间是指人一种颜色稳定状态到另一种颜色的稳定状态所需的时间。化学修饰电极电色元件的响应时间取决于电色物质的电化学反应速度、电极表面修饰物膜内电子、离子扩散速度等。6)耐久性好。要求电色元件具有好的稳定性和长的寿命, 这样才实用5。1.5 聚苯胺的结构聚苯胺是以苯胺为单体，在酸性条件下通过化学氧化或电化学氧化聚合而成，随反应条件不同，氧化还原程度不同，其结构、形态和性能也有很大的差异。1987 年,A. G. MacDiarmid 提出了被广泛接受的苯式(还原) 单元- 醌式( 氧化) 单元共存的结构模型图2 本征态聚苯胺的结构由图2可知,聚苯胺在分子结构上存在共轭大键,整个大分子链是一维结构,含有单双键交替的重复单元,形成具有一定扭曲的共轭分子平面; y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,其大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响, y 值不同,其结构不同6。1.6 聚苯胺的性质1.6.1 导电性聚苯胺的电导率主要决定于两个因素：掺杂率和氧化程度。氧化程度一定时，随掺杂率的提高，电导率也不断提高。可以通过控制pH值来控制掺杂率，从而控制电导率。华南理工大学曾幸荣 等曾选用盐酸为掺杂卉时得出口H值对聚苯胺的掺杂百分率及电导率的影响。pH4时，掺杂百分率很小，产物是绝缘体；当pH值减小至4后，掺杂百分率则迅速增大，电导率也大幅度提高；当pH值为15时，掺杂百分率已超过40 ，掺杂产物已具有较好的导电性；此后，pH值再减小时，掺杂百分率及电导率变化幅度不大，并趋于平稳。实验表明，就是用12.0molL的盐酸，掺杂百分率也只有467 ，即分子链中平均每两个氮原子只有近一个被质子化。氧化程度对电导率的影响，以电化学法合成的聚苯胺研究较多，因为电化学法合成的聚苯胺，氧化程度可由电极电位来控制。实验表明，在一定pH值下，随电位升高，电导率逐渐增大，随后达到一个平台。但电位继续升高时，电导率却急剧下降，最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反映在聚苯胺的结构上，说明聚苯胺表现三种“导电”状态：最高氧化态和最低还原态均为绝缘状态，而只有中间的半氧化态呈导电性。1.6.2 光电性质受光辐射时，聚苯胺可产生光电流，即聚苯胺具有光电转换性质。聚苯胺可作为一种P型半导体，应用于光电转换或光助电化学台成。1.6.3 电致变色据报导“ 在0210V( SCE)，PPn膜的颜色变化为浅黄-绿-蓝黑-黑，但变化不稳定。若控制电位在0206V之间，则可稳定地在浅黄-绿色间可逆地变化106次以上，响应时间100ms。显然聚苯胺作电显示材料具有良好的性能。此外，聚苯胺在激光作用下还表现出突出的非线性光学性质，如光诱致漂(photoinducedbleach )，光诱致吸收(photoindueed absorption)，从而为寻找灵敏光响应材料开辟了新途径，同时，聚苯胺还具有良好的物理、机械性能和加工性能，其薄膜具有良好力学性能和电学性能。1.7 聚苯胺的电致变色机理在聚苯胺结构中,电子占据的最高能级和未占据的最低能级之间的能带宽( Eg) 决定了这些材料内在的光学和电学性质,人们可以通过掺杂和去掺杂来控制这些材料的光学性质. 在掺杂的过程中引入了极子、孤子、双极子等载流子,随着掺杂程度由小到大的变化,在分子的CB (导带) 和VB (价带) 之间依次出现极子能级、孤子能级、双极子能带,价带电子向不同能级跃迁,使光谱发生不同的变化. 对聚苯胺所施加的电压不同,其掺杂程度就不同,导致吸收光谱不同,显示出颜色的变化,从而实现电致变色7。1.8 聚苯胺电致变色薄膜的制备方法1.8.1 化学氧化聚合化学氧化聚合是制备高分子膜最常用的方法，可以一次制备大量的导电聚合物。聚合反应主要受反应介质酸的种类和浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。使用质子酸处理时，质子酸发生离解，生成的H 质子转移至聚苯胺分子链上，使亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成阳离子自由基。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上，从而增加体系的稳定性。正是掺杂后电荷在分子链上的迁移或链间跃迁，使聚苯胺呈现高导电性。掺杂成分的阴离子大小则对分子链的共轭程度有一定影响，阴离子越大，聚苯胺分子链的共轭程度越高，导电性越好。通常采用盐酸作掺杂剂，但用盐酸作掺杂剂得到的聚苯胺的电导率普遍偏低，文献3研究了盐酸的浓度对聚苯胺导电性能的影响，认为氧化剂苯胺盐酸=1 2 4，盐酸浓度为1 mol/L，反应温度为0 ，反应时间为4 h 是导电聚苯胺的最佳合成条件。而直接采用樟脑磺酸作为质子酸，可聚合出导电率达到8 S/cm，且可溶性极佳的聚苯胺。苯胺聚合常用的氧化剂有（NH4）2S2O8、K2Cr2O7、（NH4）2 Cr2O7、H2O2和FeCl3等4。不同氧化剂所需浓度不同，聚合产率和聚合物导电率均不相同。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成相对分子质量高的聚苯胺，且随着聚苯胺的过氧化程度增加，聚合物的导电率下降。温度对反应后产物的收率影响不大，但随着温度下降却能使导电率显著下降，而且，在0 左右的低温下聚合，有利于提高聚苯胺的相对分子质量，并获得相对分子质量分布较窄的聚合物。1.8.2 电化学法电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化还原反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺的电导率与电极、电位和溶液pH 都有很大的关系。目前主要的方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位聚合和脉冲极化法。Tang5使用脉冲恒电位法获得了纳米级聚苯胺粒子8。本课题研究思路如下1）利用循环伏安法、恒电位法和恒电流法电化学聚合掺杂靛蓝的导电聚苯胺独立薄膜；2）采用扫描电子显微镜表征薄膜表观形貌；采用四探针电导率测试仪测量薄膜表面电阻；采用热重分析仪表征薄膜热稳定性；3）在0.1M硫酸溶液中进行循环伏安扫描测试、恒电位紫外-可见光谱吸收测试。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器试剂：苯胺（使用前蒸馏纯化）、靛蓝、十二烷基苯磺酸钠、98%浓硫酸、丙酮、乙醇等均为分析纯；实验所用溶液均用二次蒸馏水配制。仪器660B型电化学工作站；UV-2550紫外-可见分光光度仪；KQ2200E型超声波清洗器。2.2 电解液的配置1）准确移取0.913ml苯胺、0.533ml硫酸； 2）准确称取0.1311g靛蓝、2.6136g十二烷基苯磺酸钠； 3）用蒸馏水定容至100ml容量瓶，得0.1M苯胺+0.1M硫酸+5mM靛蓝+0.075M十二烷基苯磺酸钠溶液。2.3 不锈钢电极的制作1）将不锈钢板切割成1cm2cm2mm的试样若干个作为电化学合成聚苯胺膜的基片；2）分别用800和2000金相砂纸打磨，然后依次用去离子水、无水乙醇或丙酮、去离子水超声波清洗，真空干燥备用9。2.4 聚苯胺独立膜的聚合表1 三电极体系工作电极对电极参比电极不锈钢铂片饱和甘汞电极1）恒电流法：电流密度为0.2-5mA/cm2，聚合时间为0.5-2h2）恒电位法：工作电极为0.8V-1.5V，聚合时间为0.5-2h3）循环伏安法：扫描范围为-0.25V-0.85V之间，扫描速率为10-200mV/s，扫描圈数为100-300。聚合完毕取出电极依次用0.1M硫酸和二次蒸馏水清洗，以除去未聚合和低聚合度得苯胺，将聚合后的不锈钢电极放在蒸馏水中浸泡30min，然后从电极上剥离下来。2.5 聚苯胺独立膜的性能测试与表征2.5.1 聚苯胺薄膜表观形貌和物理性能表征1）采用扫描电子显微镜表征薄膜表观形貌；2）采用四探针电导率测试仪测量薄膜表面电阻；3）采用热重分析仪表征薄膜热稳定性。2.5.2 聚苯胺薄膜的电致变色特性1）聚苯胺薄膜的循环伏安特性电解液为0.1M硫酸，扫描范围为-0.4-1.2V。2）定电位下紫外-可见光扫描吸收电位分别为-0.4、0、0.4、0.8、1.2V。参考文献1 马光和，何建波. 靛蓝磺化物还原隐色和氧化脱色的薄层光谱电化学研究J.化工学报，2010，61（4）:923-9282 涂亮亮等.导电聚合物电致变色材料J.化学进展，2010，22（10）：2053-2059 3 Mille