2.2 阻燃整理.pptVIP

二 阻燃整理 2 1引言纤维制品如服装 装饰织物 产业用布易于引发火灾 需要进行阻燃整理 美 英国调查 近一半的火灾是由纺织品引起的 德国调查 约20 是由装饰布引起的 阻燃产品最初是仅用于军用特品 继而用于运输工具 公共场所的装饰布和工作服 近年来发达国家在衣服 家用织物上亦要求阻燃性 值得指出的是阻燃整理不能使纤维不燃烧 而是降低其可燃性 离开火源后能迅速停止燃烧 阻燃是相对的 经过阻燃的织物不易燃烧或一燃即熄 当火源移去后不再燃烧 无余燃和阴燃现象 2 1 1燃烧术语 燃烧 可燃性物质接触火源时 发生氧化放热反应 伴有有焰的或无焰的燃着过程或发烟 余燃 燃着物质离开火源后 仍有持续有焰燃烧阴燃 燃着物质离开火源后 仍有持续的无焰燃烧点燃温度 在规定的试验条件下 使材料开始持续燃烧的最低温度 通常称为着火点 极限氧指数 LOI 在规定的试验条件下 使材料保持燃烧状态所需氮氧混合气体中氧的最低浓度 2 1 2燃烧对人的危害燃烧损伤 烟的危害有毒物质的危害 2 2织物的燃烧性能燃烧过程中的三个要素 纤维 O2和热量 按纤维燃烧时引燃的难易程度 燃烧速度 自熄性等燃烧特性 可定性地将纤维分为不燃 难燃 可燃和易燃纤维 非热塑性纤维 玻璃化温度Tg和 或 熔融温度Tm 热裂解温度Tp和 或 燃烧温度Tc 主要是各种天然纤维以及阻燃和耐高温纤维 在加热过程中不会软化 收缩和熔融 热裂解的可燃性气体与空气混合后 燃烧生成碳化物 热塑性性纤维 玻璃化温度Tg和 或 熔融温度Tm 热裂解温度Tp和 或 燃烧温度Tc 主要是涤纶 锦纶等合成纤维 燃烧时熔融物容易滴落 造成续燃困难 但高温熔融物会粘着皮肤造成深度灼伤 两类纤维的混纺织物因为骨架效应 更易燃烧 2 3阻燃机理和阻燃剂 纤维 热 氧气三个要素构成的循环过程 可燃性高聚物的燃烧过程是一个循环反应 高聚物受热分解生成可燃性气体 可燃性气体燃烧放出热量使更多的高聚物受热分解 如此循环往复 维持燃烧过程 因此 有多种途径可以抑制或阻断燃烧过程 移走或吸收燃烧热 使材料不能受热分解 稀释可燃性气体和氧气 甚至隔绝材料和空气的接触 在材料中添加助剂 改变材料的裂解方式 少生成或不生成可燃性气体 干扰气相中可燃性气体与氧气的反应 少放出反应热 2 3 1阻燃概念 指降低材料在火焰中的可燃性 减缓火焰蔓延速度 当火焰移去后能很快熄灭 减少燃烧 从燃烧过程看 要达到阻燃目的 必须切断由可燃物 热和氧气三要素构成的燃烧循环 2 3 2阻燃理论 覆盖层作用 气体稀释作用 吸热作用 熔滴作用 提高热裂解温度 凝聚相阻燃 气相阻燃 阻燃协同效应 覆盖层作用 阻燃剂受热后 在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层 成为凝聚相和火焰之间的一个屏障 这样既可隔绝氧气 阻止可燃性气体的扩散 又可阻挡热传导和热辐射 减少反馈给纤维材料的热量 从而抑制热裂解和燃烧反应 硼衍生物的阻燃原理可利用覆盖论解释 气体稀释作用阻燃剂吸热分解后释放出不燃性气体 如氮气 二氧化碳 氨 二氧化硫等 这些气体稀释了可燃性气体 或使燃烧过程供氧不足 另外 不燃性气体还有散热降温作用 吸热作用某些热容高的阻燃剂在高温下发生相变 脱水或脱卤化氢等吸热分解反应 降低了纤维材料表面和火焰区的温度 减慢热裂解反应的速度 抑制可燃性气体的生成 熔滴作用在阻燃剂的作用下 纤维材料发生解聚 熔融温度降低 增加了熔点和着火点之间的温差 使纤维材料在裂解之前软化 收缩 熔融 成为熔融液滴滴落 热量被带走使火焰自熄 涤纶的阻燃大多是以此方式实现的 提高热裂解温度在纤维大分子中引入芳环或芳杂环 增加大分子链间的密集度和内聚力 提高纤维的耐热性 或通过大分子链交联环化 与金属离子形成络合物等方法 改变纤维分子结构 提高炭化程度 抑制热裂解 减少可燃性气体产生 阻纤维燃 凝聚相阻燃通过阻燃剂的作用 改变纤维大分子链的热裂解历程 促进发生脱水 缩合 环化 交联等反应 增加炭化残渣 减少可燃性气体的产生 气相阻燃通过阻燃剂的热裂解产物 在火焰区大量地捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基 从而抑制或中断燃烧的连锁反应 在气相发挥阻燃作用 纤维在热分解过程中 按氧化 分解及自由基作用分解产生可燃性气体 通过下列反应释放出大量的热 使火焰蔓延 H O2 OH O O H2 OH H OH COCO2 H 含卤素阻燃剂在高温下释放出卤原子和卤化氢 按下列反应消除自由基 抑制放热反应 产生阻燃作用 MXM X MXM HXRH X R HXH HXH2 X HO HXH2O X M 为分解残留物 R 为活泼性较低 阻燃协同效应不同的阻燃元素或阻燃剂之间 往往会产生阻燃协同效应 阻燃协同效应有两种不同的概念 一种是多种阻燃元素或阻燃剂共同作用的效果比单独用一种阻燃元素或阻燃剂效果要强得多 另一种是在阻燃体系中添加非阻燃剂可以增强阻燃能力 如P N协同效应 卤 锑协同效应等 例如 尿素及酰胺化合物本身并不显示阻燃能力 但当它们和含磷阻燃剂一起使用时 却可明显地增强阻燃效果 关于阻燃协同效应的作用机理还有待于深入研究 2 3 3不同纤维的热裂解和阻燃 1 纤维素纤维纤维素纤维是碳水化合物 受热不熔融 遇火后燃烧较快 但易于分解 纤维素的燃烧可分为有焰燃烧和无焰燃烧 阴燃 有焰燃烧主要是纤维素热裂解时产生的可燃性气体或挥发性液体的燃烧而阴燃则是固体残渣 主要是碳 的氧化有焰燃烧所需温度比阴燃要低得多 热裂解过程 分为两个方向一个方向是纤维素脱水炭化 产生水 二氧化碳和固体残渣 另一个方向是纤维素通过解聚生成不挥发性的液体左旋葡萄糖 左旋葡萄糖进一步裂解 产生低分子量的裂解产物 并形成二次焦炭 在氧的存在下 左旋葡萄糖的裂解产物发生氧化 燃烧产生大量热 又引起更多纤维素发生裂解 这两个反应相互竞争 始终存在于纤维素裂解的整个过程中 纤维素纤维的热裂解过程可以分为三个阶段 即初始裂解阶段 主要裂解阶段和残渣裂解阶段 小于200 纤维素吸热产生一些不燃气体 如水蒸气和痕量的CO2 200 温度 370 起始裂解阶段 是纤维素纤维裂解的开始 主要表现为纤维物理性能的变化及少量失重 主要与纤维素纤维中的无定型部分有关 370 温度 430 主要裂解阶段 失重速率很快 失重量很大 裂解的大部分产物是在这一阶段产生的 左旋葡萄糖是主要中间裂解产物 再由它分解成各种可燃性气体产物 纤维素纤维的主要裂解阶段发生在纤维的结晶区 温度 430 残渣裂解阶段 纤维素燃烧残渣继续脱水 脱羧 放出水和二氧化碳等 并进行重排反应 形成双键 羰基和羧基产物 残渣中碳含量越来越高 研究认为 纤维素纤维的热裂解产可能有43种 大部分为醇 醛 酮 呋喃 苯环 酯 醚类易燃性物质 纤维素纤维的阻燃机理 对于纤维素纤维织物来说 所用的阻燃剂大多是含磷化合物 当受热时纤维素首先分解释出磷酸 受强热时磷酸聚合成偏磷酸进而再缩合成聚偏磷酸 它们都是强烈的脱水催化剂 促使纤维素炭化 抑制可燃性裂解产物的生成 从而起阻燃作用 磷酸和聚磷酸也可使纤维素磷酰化 特别是在有含氮物质存在的情况下更易进行 纤维素磷酰化 主要是纤维素中的羟甲基上发生酯化反应 后 使吡喃环易破裂 进行脱水反应 形成的焦炭层物理上起着隔绝内部聚合物与氧的接触 使燃烧窒息 同时焦炭层导热性差 使聚合物与外界热源隔绝 减缓热分解反应 脱出来的水分能吸收大量潜热 使温度降低 这是磷化物的凝聚相阻燃机理 磷化物在气相也有阻燃作用 阻燃纤维素裂解后的产物中有PO 自由基 同时火焰中氢原子浓度大大降低 表明PO 捕获H 蛋白质纤维的燃烧及阻燃机理 蛋白质纤维如羊毛 蚕丝和其他动物毛 纤维大分子中含有碳 氢 氮和硫等元素 氮和硫是阻燃元素 因此相对于纤维素纤维来说 蛋白质纤维不易燃烧 但由于含有氮元素 燃烧后的气体中含有氢氰酸 毒性大 羊毛纤维织物的阻燃主要是用钛 锆 钨等络合物与有机羧酸处理 有关钛 锆等络合物对羊毛的阻燃机理还不很清楚 所用的络合物主要是氟锆酸钾或氟钛酸钾 在受热燃烧时 氟化物逐步分解 温度至300 时产生ZrOF 和TiOF2均为微粒 本身不能燃烧 着火时覆盖在羊毛纤维表面阻止空气中氧气的充分供应 同时阻止可燃性裂解气体的逸出 从而起到阻燃作用 合成纤维的燃烧及阻燃机理 涤纶 受热分解时产生大量的可燃性物质 热和烟雾 在受热初期 分子中生成环状低聚物 再通过脱羧生成苯甲酸 酸酐和二氧化碳或者苯等 乙烯基酯分子链之间生成环烯状交联结构 同时还可以经过进一步的降解直接生成小分子的酮类物质 一氧化碳 乙醛 酸酐等 依然可能产生活泼的自由基 涤纶纤维织物的阻燃剂大多是卤素和磷系阻燃剂 卤素类阻燃剂主要是通过阻燃剂受热分解生成卤化氢等含卤素气体 一方面在气相中捕获活泼的自由基 另一方面由于含卤素的气体的密度比较大 生成的气体能覆盖在燃烧物表面 一定程度上起到隔绝氧气与燃烧区域接触的作用 溴类阻燃剂的作用比氯类要大 锑类化合物与卤素有阻燃协效作用 磷系阻燃剂对含碳 氧元素的合成纤维具有良好的阻燃效果 主要是通过促进聚合物成炭 减少可燃性气体的生成量 从而在凝聚相起到阻燃作用 磷系阻燃剂改性的阻燃涤纶纤维燃烧时 在燃烧表面生成的无定形碳能够有效的隔绝燃烧表面与氧气以及热量的接触 同时磷酸类物质分解吸收热量 也在一定程度上抑制了聚酯的降解反应 腈纶纤维属易燃纤维 容易受热燃烧 腈纶的燃烧是一个循环过程 在低温下腈纶分解产生杂环化合物 这些化合物在高温下发生裂解 OH 和H 自由基 自由基进一步引发断链反应 并放出可燃性挥发气体 这些气体在氧的作用下着火燃烧 生成含HCN CO CO2 NH3等有毒烟雾 燃烧时放出的热量 除了部分散发外 还会进一步加剧纤维的裂解 从而使燃烧过程得以循环和继续 腈纶纤维的阻燃也大多是利用磷和卤素作为主要阻燃成分 其阻燃作用与应用在涤纶上类似 锦纶纤维遇火燃烧比较缓慢 纤维强烈收缩 容易熔融滴落 而且燃烧过程容易自熄 这主要是由于锦纶的熔融温度与着火点温度相差较大的缘故 但锦纶纤维熔融滴落 这容易引起火在其它易燃材料的蔓延 从而引起更大的危害 锦纶纤维的阻燃也主要是通过两种机理进行 一是凝聚相阻燃 通过促进聚酰胺燃烧过程成炭量的增加 降低可燃性气体的生成 二是通过气相自由基捕获机理 阻燃剂分解后与空气中的氧结合 减少活泼自由基的生成 达到阻燃目的 2 3 4阻燃整理剂 磷系阻燃剂 聚磷酸铵类 磷酸盐类 磷酸酰胺的羟甲基化合物 四羟甲基氯化磷 双环亚膦酸酯 乙烯基膦酸酯 卤系阻燃剂 六溴环十二烷 芳香族溴化物 氯化石蜡 硼系阻燃剂 硼砂 硼酸 硼酸盐等无机硼系列 其他阻燃剂 锑化物 钨配合物 无机阻燃剂无机阻燃剂具有热稳定性好 不挥发 发烟性小 不产生有毒和腐蚀性气体 价格低廉等特点 受到人们的普遍重视 目前 无机阻燃剂的消费量占阻燃剂总消费量的60 以上 而无机阻燃剂处理纺织品所获得的阻燃效果往往不耐水洗 目前纺织品用无机阻燃剂主要有含磷化合物 如赤磷 磷酸 磷酸二氢铵 磷酸氢二铵 以及三氧化二锑 五氧化二锑 硼砂 硼酸等 有机阻燃剂有机阻燃剂按所含的阻燃元素可分为磷系 卤系 氯系和溴系 硫系等 纺织品用有机阻燃剂主要为磷系阻燃剂 卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生HCl HBr等刺激性有毒气体 许多国家已禁止使用 纤维素纤维织物阻燃所用的聚磷酸铵 四羟甲基氯化磷 THPC N 羟甲基 3 二甲氧基磷酰基丙酰胺 涤纶织物阻燃整理剂环状膦酸酯化合物 涤棉混纺织物阻燃整理剂乙烯基膦酸酯低聚物等均为磷系阻燃剂 由于硼化合物出色的阻燃性和环保性 有机硼阻燃剂将是有机阻燃剂的开发热点之一 2 4织物阻燃整理工艺2 4 1 织物阻燃整理的一般方法织物阻燃整理工艺 浸渍烘燥法 轧焙烘法 涂层法等 轧焙烘法 获得的阻燃效果可耐多次水洗 属耐久性整理工艺 涂层法 是将阻燃剂混入涂层剂中 经过涂层机将涂层剂敷于织物表面 经烘干后涂层剂交联成膜 阻燃剂均匀分布在涂层薄膜中 起到阻燃作用 当阻燃剂不溶于水或阻燃剂不能与纤维大分子形成交联时可使用该工艺 2 4 2纤维素纤维织物的阻燃整理 非耐久性阻燃整理 虽有良好的阻燃能力 但不耐水洗 可用于某些少洗或不洗的织物 硼酸 硼砂 磷酸 铵盐 金属盐类 半耐久性阻燃整理 所谓半耐久性阻燃整理是指能经受15次温和洗涤 但不耐高温皂洗的阻燃整理 这类阻燃剂包括含磷阻燃剂和不溶性金属盐阻燃剂 1 含磷无机阻燃剂 通过与纤维素的磷酰化 达到阻燃效果 这种阻燃剂的主要成分为磷酸 尿素 起缓冲和无水膨胀作用 氨水和铵盐 整理工艺流程 二浸二轧整理液 轧余率75 拉幅烘干 100 120 焙烘 150 10min 水洗 用80 90 软水 烘干 工艺流程及条件 这种阻燃剂的主要成分为磷酸 尿素 起缓冲和无水膨胀作用 氨水和铵盐 整理工艺流程 二浸二轧整理液 轧余率75 拉幅烘干 100 120 焙烘 150 10min 水洗 用80 90 软水 烘干 2 锑 钛络合物 钛 锑化合物在氨气或用碱液处理生产氢氧化钛和氢氧化锑在纤维表面 成为纤维素的脱水剂 并且纤维素和锑 钛成配价键及化学键结合 在燃烧时结成大块 降低可燃性 工艺 整理液组成 三氧化二锑17 四氯化钛31 食盐 55 醋酸钠3 工艺流程及条件浸轧整理液 轧余率100 堆置 15min以上 烘至半干 40 50 氨气处理 时间为30s 碱液中和 碳酸钠15 水玻璃2 7 水洗 至pH 8 9 皂洗 水洗 烘干 耐久性阻燃整理 阻燃整理剂与纤维素之间通过化学反应达到阻燃目的的整理称耐久性阻燃整理 所用的阻燃整理剂有 四羟甲基氯化 THPC 及其衍生物阻燃剂CP N 羟甲基二甲基膦酸基丙酰胺NMPPA 1 四羟甲基氯化 THPC 及其衍生物 分子式 HOCH2 4P Cl 具有高反应性 可与纤维素反应 阻燃整理有如下方法 轧烘焙工艺氨熏法 Proban 工艺 轧烘焙工艺工艺原理 THPC中的羟甲基可以和酰胺化合物中的亚胺基反应 形成不溶于水的高聚物沉积在织物上 THPC与纤维中羟基发生化学反应 轧烘焙工艺 棉织物的整理液组成如下 THPOH 或THPC 280g L三羟甲基三聚氰胺 TMM 100g L尿素60g L渗透剂JFC1g L柔软剂20 40g LpH6 5 7 0工艺流程为 浸轧 轧余率65 85 预烘 110 130 焙烘 155 3 5min 双氧水氧化 碱洗 水洗 氨熏法 Proban 工艺原理 这种方法利用THPOH 或THPC 与NH3反应生成不溶于水的高聚物沉积在织物上 达到阻燃整理的目的 氨熏法 Proban 工艺 THPOH 或THPC 280g L尿素7g L甲醚化六羟甲基三聚氰胺 40 60 100g LMgCl2 6H2O10g L渗透剂JFC1g L工艺流程及条件为 二浸二轧 红外线预烘 烘干 氨熏机氨熏 氨气不足 反应不完全 阻燃效果差 过多则影响环境 产生污染 氧化清洗 氨熏聚合物生成的三价磷耐洗性差 并具有还原性 因此氧化必须充分 水洗 皂洗 2 阻燃剂CP N 羟甲基二甲基膦酸基丙酰胺 NMPPA 分子结构中含有一个羟甲基 能与纤维素分子中的羟基成共价结合 因此耐洗性较好 整理工艺 棉织物阻燃整理工作液组成如下 阻燃剂CP350 400g L醚化六羟甲基三聚氰胺树脂100g L尿素20g L有机硅柔软剂10g L渗透剂JFC2g L磷酸 85 15 20g L工艺流程为 浸轧 二浸二轧 轧余率为80 红外线预烘 热风烘干 100 3min 焙烘 160 3min 碱洗 皂洗 水洗 烘干 四 涤纶织物的阻燃整理 由于聚酯纤维是大分子链的高分子聚合物 又缺乏反应性基团 所以只能用吸附固着或热熔固着的整理方法 常用磷系阻燃剂或溴系阻燃剂进行阻燃整理 1 磷系阻燃剂及其阻燃整理 涤纶阻燃剂FRC 1 环膦酸酯 用于涤纶织物的阻燃整理工作液组成如下 阻燃剂FRC 1120g L防泳移剂1g L润湿剂JFC1g L交联剂 如六羟树脂 10 15g LMgCl2 6H2O2 3g L柔软剂20g L用磷酸氢二钠调节pH值至6 6 5 不宜大于8 工艺流程及条件二浸二轧 轧余率60 烘干 110 焙烘 185 2min 水洗 45 2min 烘干 110 2 溴系阻燃剂及其整理工艺 轧烘焙工艺处方六溴环十二烷分散液 20 250 300g L高温高压工艺处方六溴环十二烷分散液 20 15 owf 工艺流程及条件二浸二轧 轧余率60 烘干 焙烘 150 200 1 2min 皂洗 洗涤剂1g L 纯碱2g L 55 60 温水洗 水洗 烘干 五 涤 棉织物阻燃整理 1 THPC 氨预缩合物THPC与氨反应预缩成相对分子质量较小的化合物 利用它相对分子质量低 易渗入纤维内 经高温焙烘或氨熏 与树脂和尿素在纤维内形成不溶性网状聚合物及与纤维发生物理和化学结合 使涤 棉织物具有很好的耐久性阻燃性能 THPC 氨预缩合物及其整理工艺 整理液组成THPC 氨预缩合物600 700g L六羟树脂60 80g L尿素30 50g L磷酸氢二钠20 30g L渗透剂JFC1 2g L柔软剂CGF3 5g L工艺流程及条件二浸二轧 轧余率70 烘干 焙烘 150 155 3min 氧化 H2O21 2g L 纯碱调节pH值至10 温度50 60 皂洗 清洗 烘干 溴系阻燃剂及其整理工艺 工作液组成阻燃剂FR 10 十溴联苯醚 200 250g L三氧化二锑100g L粘合剂20 300g L交联剂10g L柔软剂30g L工艺流程浸轧 烘干 焙烘 160 3min 六 羊毛织物的阻燃整理 目前羊毛的阻燃整理中广泛应用的是Zirpro整理法 1 Zirpro整理的加工原理 含锆 钛的金属阴离子