污染物的化学转化技术.doc

第四篇 污染物的化学转化技术第十一章中和法第一节慨述 中和法是利用碱性药剂或酸性药剂将废水从酸性或碱性调整到中性附近的一类处理方法。在工业废水处理中，中和处理既可以作为主要的处理单元，也可以作为预处理。酸性废水中常见的酸性物质有硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机酸及醋酸、甲酸、柠檬酸等有机酸，并常溶解有金属盐。碱性废水中常见的碱性物质有苛性钠、碳酸钠、硫化钠及胺类等。 工业废水中所含酸(碱)的量往往相差很大，因而有不同的处理方法。酸合量大于510%的高浓度合酸废水，常称为废酸液；碱含量大于35%的高浓度含碱废水，常称为废碱液。对于这类废酸液、废碱液，可因地制宜采用特殊的方法回收其中的酸和碱，或者进行综合利用，例如，用蒸发浓缩法回收苛性钠；用扩散渗析法回收钢铁酸洗废液中的硫酸；利用钢铁酸洗废液作为制造硫酸亚铁、氧化铁红、聚合硫酸铁的原料等。对于酸含量小于510%或碱含量小于35%的低浓度酸性废水或碱性废水，由于其中酸、碱含量低，回收价值不大，常采用中和法处理，使其达到排放要求。此外，还有一种与中和处理法相类似的处理操作，就是为了某种需要，将废水的pH值调整到某一特定值(范围)，这种处理操作叫pH调节。若将pH值由中性或酸性调至碱性，称为碱化；若将pH值由中性或碱性调至酸性，称为酸化。第二节 基本原理中和处理发生的主要反应是酸与碱生成盐和水的中和反应。由于酸性废水中常溶解有重金属盐，在用碱进行中和处理时，还可生成难溶的金属氢氧化物。中和药剂的理论投量，可按等当量反应的原则进行计算。对于成份单一的酸和碱的中和过程，可按照酸碱平衡关系的计算结果，绘制溶液pH值随中和药剂投加量而变化的中和曲线，则可方便地确定投药量。图11-1为投加苛性钠中和不同强度的几种酸的中和曲线。实际废水的成分比较复杂，干扰酸碱平衡的因素较多。例如酸性废水中往往含有重金属离子，在用碱进行中和时，由于生成难溶的金属氢氧化物而消耗部分碱性药剂，使中和曲线向右发生位移(图11-2)。达时，可通过实验绘制中和曲线，以确定中和药剂投药量。第三节 酸性废水的中和处理一、投药中和法投药中和法最常采用的碱性药剂是石灰(CaO)，有时也选用苛性钠、碳酸钠、石灰石、白云石、电石渣等。选择碱性药剂时，不仅要考虑它本身的溶解性、反应速度、成本、二次污染、使用方便等因素，而且还要考虑中和产物的性状、数量及处理费用等因素。当投石灰进行中和处理时，Ca(OH)2还有凝聚作用，因此对杂质多、浓度高的酸性废水尤其适宜。 中和剂的投加量，可按实验绘制的中和曲线确定，也可根据水质分析资料，按中和反应的化学计量关系确定。碱性药剂用量Ga(kgd)可按下式计算： (11-1)式中Q-废水量，m3d；Cl-废水含酸量，kgm3；a1-中和每公斤酸所需碱性药剂公斤数，即碱性药剂比耗量kgkg；C2-废水中需中和的酸性盐量，kgm3；a2-中和每公斤酸性盐类所需碱性药剂的公斤数；K-考虑到反应不均，部分碱性药剂不能参加反应的加大系数。如用石灰法中和硫酸时，是取1.05l.10(湿投)或1.40.5(干投)；中和硝酸和盐酸时，是取1.05；P-碱性药剂有效成分百分含量。中和产生的沉渣量(干基)G(kgd)可按下式计算： (11-2)式中B-消耗单位重量药剂所生成的难溶盐及金属氢氧化物量，kgkg；e-单位重量药剂中杂质含量，kgkg；S-中和前废水中悬浮物合量，kgm3；d-中和后出水挟走的悬浮物含量，kgm3。投药中和法的工艺过程主要包括：废水的预处理；中和药剂的制合与投配、混合与反应；中和产物的分离；泥渣的处理与利用。废水的预处理包括悬浮杂质的澄清，水质及水量的均和。前者可以减少投药量，后者可以创造稳定的处理条件。投加石灰有干法和湿法两种方式。干投时，为了保证均匀投加，可用具有电磁振荡装置的石灰投配器将石灰扮直接投入废水中。干投法设备简单，药剂的制备与投配容易，但反应缓慢，中和药剂耗用量大(约为理论用量的1.4.5倍)。现在多采用湿投法，即将生石灰在消解槽内消解为浓度4050%的乳液，排人石灰乳贮槽，并配成浓度为510%的工作液，然后投加。石灰乳投加量可用手动提板闸式投配器的孔口开度来控制(图11-3)；亦可通过投加阀的开度来控制(pH计自动控制或手动控制)。石灰乳贮槽及消解槽可用机械搅拌或水泵循环搅拌，以防止沉淀。搅拌不宜采用压缩空气，因其中的CO2易与CaO反应生成CaCO3沉淀，既浪费中和药剂，又易引起堵塞。投配系统采用溢流循环方式，即石灰乳输运到投配槽中的量大于投加量，剩余量沿溢流管流回石灰乳贮槽，这样可维持投配槽内液面稳定不变，投加量只由孔口或阀门开度大小控制，还可以防止沉淀和堵塞。中和槽有两种类型，应用广泛的是带搅拌的混合反应池。池中常设置隔板将其分成多室，以利混合反应。反应池的容积通常按520min的停留时间设计。另一种是带折流板的管式反应器，器中混和搅拌的时间很短，仅适用于中和产物溶解度大、反应速度快的中和过程。 投药中和法可采用间歇处理方式，亦可采用连续处理方式。通常，水量少时(例如每小时几立方米到十几立方米)采用间歇式处理。水量再大时，就采用连续式处理。此时，欲获得稳出可靠的中和效果，应采用多级式pH自动控制系统。图11-4为二级pH值白动抑制的中和工艺流程图。 中和过程中形成的各种泥渣(如石膏、铁矾等)应及时分离，以防止堵塞管道。分离设备可采用沉淀池或浮上池。分离出来的沉淀(或浮渣)尚需进一步浓缩、脱水。投药中和法的优点是可处理任何浓度、任何性质的酸性废水；废水中容许有较多的悬浮杂质，对水质、水量的波动适应性强；并且中和剂利用率高，中和过程容易调节。存在的缺点是劳动条件差，药剂配制及投加设备较多，基建投资大，泥渣多且脱水难。二、过滤中和法酸性废水流过碱性滤料时，可使废水中和，这种中和方式叫过滤中和法。过滤中和法仅用于中和酸性废水。主要的碱性滤料有三种：石灰石、大理石、白云石。前两种的主要成分是CaCO3，后一种的主要成分是CaCO3MgCO3。滤料的选择和中和产物的溶解度有密切的关系。滤料的中和反应发生在颗粒表面上，如果中和产物的溶解度很小，就在滤料颗粒表面形成不溶性的硬壳，阻止中和反应的继续进行，使中和处理失败。各种酸在中和后形成的盐具有不同的溶解度，其顺序大致为：Ca(NO3)2、CaCl2MgSO4CaSO4CaCO3、MgCO3。由此可知：中和处理硝酸、盐酸时，滤料选用石灰石，大理石或白云石都行；中和处理碳酸时，含钙或镁的中和剂都不行，不宜采用过滤中和法；中和硫酸时，最好选用含镁的中和滤料(白云石)。但是，白云石的来源少、成本高，反应速度慢，所以，如能正确控制硫酸浓度，使中和产物(CaSO4)的生成量不超过其溶解度，则也可以采句石灰石或大理石。根据硫酸钙的溶解度数据可以算出，以石灰石为滤料时，硫酸允许浓度在11.2gL。如硫酸浓度超过上述允许值，可使命和后的出水回流，用以稀释原水；或改用白云石滤料。采用碳酸盐做中和滤料，均有CO2气体产生，它能附着在滤料表面，形成气体薄膜，阻碍反应的进行。酸的浓度愈大，产生的气体就愈多，阻碍作用也就越严重。采用升流过滤方式和较大的过滤速度，有利于消除气体的阻碍作用。另外，过滤中和产物CO2溶于水使出水pH值约为5，经曝气吹脱CO2，则pH值可上升到6左右。脱气方式可用穿孔管曝气吹脱、多级跌落自然脱气，板条填料淋水脱气等。 为了进行有效的过滤，还必须限制进水中悬浮杂质的浓度，以防堵塞滤料。滤料的粒径也不宜过大。另外，失效的滤渣应及时清除，并随时问泥池补加滤料，直至例床换料。中和滤池常用的古升流式膨胀中和滤池及滚筒式中和滤池。升流式膨胀中和滤池(图11-5)的特点是滤料粒径小(0.53mm)、滤速高(6670mk)、废水由下向上流动。由于粒径小，就增大了反应面积，缩短中和时间；由于流速大，滤科可以悬浮起来，通过互相碰撞，使表面形成的硬壳容易剥离下来，从而可以适当增大进水中硫酸的允许含量；由于是升流运动，剥离的硬壳容易随水流走，CO2气体易排出，不致造成滤床堵塞。滤料层厚度在运行初期为11.2m，最终换料时为2m，滤料膨胀率保持50。池底设0.150.2m的卵石垫层，池项保持0.5m的清水区。采用升流式膨胀中和滤池处理合硫酸废水，硫酸允许浓度可提高到2.22.3gL。如果改变升流式滤池的结构，采用变截面中和滤池，使下部滤速仍保持6070mh，而上部滤速减为1520mh，则可获双重好：处：既保持较高的过滤速度，又不致于使细小滤料随水流失，使滤抖尺寸的适用范围增大。这种改良式的升流滤池叫变速升流式膨胀中和滤池。采用此种滤池处理合硫酸废水，可使硫酸允许浓度提高至2.58儿。 升流式滤池要求布水均匀，因此常采用大阻力配水系统和比较均匀的集水系统。此外，要求池子直径不能太大，一般不大于1.52.0m。滚筒式中和滤池见图11-6。装于滚筒中的滤料随滚筒一起转动，使滤科互相碰撞，及时剥离由中和产物形成的覆盖层，可以加快中和反应速度。废水由滚筒的一端流入，由另一端流出。滚筒可用钢板制成，内衬防腐层，直径lm或更大，长度约为直径的67倍。筒内壁有不高的纵向隔条，推动滤料旋转。滚筒转速约每分钟10转，转轴倾斜0.5010。滤料的粒径较大(达十几毫米)，装科体积约占转简体积的一半；这种装置的最大优点是进水的硫酸浓度可以超过允许浓度数倍，而滤料粒径却不必破碎得很小。其缺点是负荷率低、(约为36m3m2h)、构造复杂、动力费用较高、运转时噪音较大，同时对设备材料的耐蚀性能要求高。三、利用碱性废水和废渣的中和法在同时存在酸性废水和碱性废水的情况下，可以以废治废，互相中和。 两种废水互相中和时，若碱性不足；应补充药剂；苦碱量过剩，则应补充酸中和碱。由于废水的水量和浓度均难于保持稳定，因此，应设置均和池及混和反应池(中和池)。如果混合水需要水泵提升，或者有相当长的出水沟管可资利用，也可不设混合反应池。利用碱性废渣中和酸性废水也有一定的实际意义。例如，电省渣中含有大量的Ca(OH)2、软水站石灰软化法的废渣中含有大量CaCO3、锅炉灰中合有220的CaO，利用它们处理酸性废水，均能获得一定的中和效果。 采用碱性废水和废渣中和酸性废水时，除必须设置均和池外，还必须考虑碱性废水和废渣一旦中断来源时的应急措施。四、利用天然水体及土境中威度的中和法天然水体及土壤中的重碳酸盐可用来中和酸性废水，如： Ca(HCO3)2+H2SO4CaSO4+2H2O+2CO2 利用土壤及天然水体中和酸性废水，必须持慎重态度，应对其长远影响进行观察。允许排入水体的酸性废水量，应根据水体的中和能力来确定。若要求天然水体与酸性废水混合后pH值不能低于6.5，则根据碳酸的解离平衡，可确定水体的中和能力。在天然水体的pH值为7左右时，CO32-的量可忽略，只考虑一级解离平衡： ， (5)则水体pH值为， 由于水体允许的pH界限值为6.5，则水体中游离CO2的极限浓度H2CO3或CO2可由下式求出： ，则 若已知天然水体中的HCO3，并换算成相当的CO2量A(mgL)；游离CO2含量为B(mgL)。设允许水中重碳酸盐用于中和酸性废水析出的CO2极限量为x(mgL)，则：(B+x)1.047(A-x)，则 (11-3)于是就可进一步算出尤许排入水体的酸性废水量。第四节 碱性废水的中和处理中和处理碱性废水的方法有两种：(1)投酸中和法；(2)利用酸性废水及废气的中和法。投酸中和法处理碱性废水时，常用的酸性中和药剂有硫酸、盐酸及压缩二氧化碳。采用无机酸中和碱性废水的工艺流程与设备，和投药中和酸性废水时基本相同。用CO2气体中和碱性废水时，为使气液充分接触反应，常采用逆流接触的反应塔(CO2气体从塔底吹入，以微小气泡上升；而废水从塔顶喷淋而下)。用CO2做中和剂的优点在于：由于pH值不会低于6左右，因此不需要pH值控制装置。 烟道气中含有高达24的CO2，有时还合有少量SO2及H2S，故可用来中和碱性废水，其中和产物Na2CO3、 Na2SO4、Na2S均为弱酸强碱盐，具有一定的碱性，因此酸性物质必须超量供应。用姻道气中和碱性废水时，废水由接触筒顶淋下，或沿筒内壁流下，烟道气则由筒底朗上逆流通过，在逆流接触过程中，废水与烟道气都得到了净化。接触筒中可以装填料，办可不装填料。用姻道气中和碱性废水的优点是可以把废水处理与烟道气除尘结合起来，缺点是处理后的废水中，硫化物、色度和耗氧量均有显著增加。污泥消化时获得的沼气中含有2535%的CO2气体，如经水洗，可部分溶入水中，再用以中和碱性废水，也能获得一定效果。第十二章 化学沉淀法第一节 氢氧化物沉淀法 化学沉淀法是指向废水中投加某些化学药剂(沉淀剂)，使之与废水中溶解态的污染物直接发生化学反应，形成难溶的固体生成物，然后进行固液分离，从而除去水中污染物的一种处理方法。废水中的重金属离子(如汞、镉、铅、锌、镍、铬、铁、铜等)、碱土金属(如钙和镁)及某些非金属(如砷、氟、硫、硼)均可通过化学沉淀法去除，某些有机污染物亦可通过化学沉淀法去除。化学沉淀法的工艺过程通常包括：(1)投加化学沉淀剂，与水中污染物反应，生成难溶的沉淀物而析出；(2)通过凝聚、沉降、浮上、过滤、离心等方法进行固液分离；(3)泥渣的处理和回收利用。本章重点讨论化学沉淀过程，后两个过程将在本书其它章节中讨论。化学沉淀的基本过程是难溶电解质的沉淀析出，其溶解度大小与溶质本性、温度、盐效应、沉淀颗粒的大小及晶型等有关。在废水处理中，根据沉淀溶解平衡移动的一般原理，可利用过量投药、防止络合、沉淀转化、分步沉淀等，提高处理效率，回收有用物质。 第一节 氢氧化物沉淀法除了碱金属和部分碱土金属外，其它金属的氢氧化物大都是难溶的(表12-1)。因此，可用氢氧化物沉淀法去除废水中的重金属离子。沉淀剂为各种碱性药剂，常用的柯石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。表12-1 某些金属氢氧化物的溶度积化 学 式Ksp化 学 式Ksp化 学 式KspAgOHAl(OH)3Ba(OH)2Ca(OH)2Cd(OH)2Co(OH)2Cr(OH)21.610-8 1.310-33 510-3 5.510-6 2.210-14 1.610-15 210-16Cr(OH)3Cu(OH)2Fe(OH)2Fe(OH)3Hg(OH)2Mg(OH)2Mn(OH)26.310-31 5.010-20 1.010-15 3.210-38 4.810-26 1.810-11 1.110-13Ni(OH)2Pb(OH)2Sn(OH)2Th(OH)4Ti(OH)3Zn(OH)22.010-15 1.210-15 6.310-27 4.010-45 110-40 7.110-18 对一定浓度的某种金属离子Mn+来说，是否生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中OH离子浓度，即溶液的pH值为沉淀金属氢氧化物的最重要条件。若Mn+与OH只生成M(OH)n沉淀，而不生成可溶性经基络合物，则根据金属氢氧化物的溶度积Ksp及水的离 子积Kw，可以计算使氢氧化物沉淀的pH值： (12-1) 或 (12-2)上式表示与氢氧化物沉淀平衡共存的金属离子浓度和溶液pH值的关系。由此式可以看出：(1)金属离子浓度Mn+相同时，溶度积Ksp愈小，则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈低；(2)同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pH值愈低。根据各种金属氢氧化物的Ksp值，由公式(12-2)可计算出某一pH值时溶液中金属离子的饱和浓度。以pH值为横坐标，以-logMn+为纵坐标，即可绘出溶解度对数图(图12-1)。 根据溶解度对数图，可以方便地确定金属离子沉淀的条件；以Cd2+为例，若Cd2+0.1molL，则由图上查出，使氢氧化锦开始沉淀出来的pH值应为7.7；若欲使溶液残余Cd2+浓度达10-5molL，则沉淀终了的pH值应为9.7。如果重金属离子和氢氧根离子不仅可以生成氢氧化物沉淀，而且还可以生成各种可溶性的经基络合物(对于重金属离子，这是十分常见的现象)，这时与金属氢氧化物呈平衡的饱和溶液中，不仅有游离的金属离子，而且有配位数不同的各种经基络合物，它们都参与 沉淀-溶解平衡。在此情况下，溶解度对数图就要复杂些。今仍以Cd()为例，Cd2+与OH-可形成CdOH+、Cd(OH)2、Cd(OH)3、Cd(OH)42-等四种可溶性经基络合物，根据它们的逐级稳定常数和Cd(OH)2的溶度积Ksp，可以确定与氢氧化锅沉淀平衡共存的各可溶性经基络合物浓度与溶液pH值的关系，如图12-2中各实线所示。将同一pH值下各种型态可溶性二价镉Cd()s的平衡浓度相加，即得氢氧化镐溶解度与pH值的关系，如图中虚线所示。虚线所包围的区域为氢氧化镐沉淀存在的区域。考虑了经基络合物的溶解平衡区域图，可以更好地确定沉淀金属氢氧化物的pH值条件。例如，由图12-2可以看出，pH1013时，Cd(OH)2(固)的溶解度最小，约等于105.2mol/L。因此，用氢氧化物沉淀法去除废水中的Cd()时，pH值常控制在10.512.5范围内。其它许多金属离子(如Cr3+、A13+、Zn2+、Pb2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+)，在碱性提高时都可明显地生成络合阴离子，而使氢氧化物的溶解度重又增加，这类既溶于酸又溶于碱的氢氧化物，常称为两性氢氧化物。当废水中存在CN-、NH3及Cl、S2-等配位体时，能与重金属离子结合成句溶性络合物，增大金属氢氧化物的溶解度，对沉姨辞去除重牟属不利，因此要通过项处理将其除去。采用氢氧化物沉淀法处理重金属废水最常用的沉淀剂是石灰。石灰沉淀法的优点是：去除污染物范围广(不仅可沉淀去除重金属，而且可沉淀去除砷、氟、磷等)、药剂来源广、价格低、操作简便、处理可靠且不产生二次污染。主要缺点是劳动卫生条件差、管道易结垢堵塞、泥渣体积庞大(含水率高达9598)、脱水困难。图12-3为国内某有色金属冶炼厂采用石灰沉淀法处理酸性合锌废水的流程。处理废水量约800m3h，废水中主要污染物为Zn2+和H2SO4，并含有少量Cu2+、Cd2+、Pb2+、AsO33等。处理效果见表12-2。处理后的出水外排，而干渣返回冶炼炉重新利用。该工艺采用废水配制石灰乳，并使沉淀池的底泥浆部分回流，这有助于改善泥渣的沉降性能和过滤性能。表12-2 石灰沉淀法处理效果(除PH外,浓度单位均为mg/L)项 目PH锌铅铜镉砷原 废 水2.06.760.6489.473.877.780.813.100.781.390.261.15处理后出水10110.953.730.390.740.120.270.030.060.0210.059其它应用实例：如用氢氧化物沉淀法处理含镐废水，一般pH值应为9.512.5。当pH8时，残留浓度为1mgL；当pH值升至10或11时，残留浓度分别降至0.1和0.00075mgL；如果采用砂滤或铁盐、铝盐凝聚沉降，则可改进出水水质。对于含铜废水(11000mgL)的处理，pH值为9.010.3最好。若采用铁盐共沉淀，效果尤佳，残留浓度为0.150.17mgL。不宜采用石灰处理焦磷酸铜废水，主要原因是pH值要求高(达12)，形成大量焦磷酸钙沉渣，使沉渣中铜含量低，回收价值小。对于某含镍l00mgL的废水，投加石灰250mgL，pH达9.9，出水含镍可降至l.5mgL。第二节其它化学沉淀法 一、硫化物沉淀法 (一)金属硫化物的溶解性 大多数过渡金属的硫化物都难溶于水，因此可用硫化物沉淀法去除废水中的重金属离子。各种金属硫化物的溶度积(表12-3)相差悬殊，同时溶液中S2-离子浓度受H+浓度的制约，所以可以通过控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离子分步沉淀而分离回收。一些金属硫化物的溶解度与溶液pH值的关系如图12-4所示。 表12-3 某些金属硫化物的溶度积化 学 式Ksp化 学 式Ksp化 学 式KspAg2S Al2S3 Bi2S3 CdS CoS1.610-49 210-7 110-97 3.610-29 4.010-21Cu2S CuS FeS Hg2S HgS210-47 8.510-45 3.710-19 1.010-45 410-53MnSNiSPbSSnSZnS1.410-15 1.410-24 3.410-28 110-25 1.610-24硫化物沉淀法常用的沉淀剂有H2S、Na2S、NaHS、CaSx、(NH4)2S等。根据沉淀转化原理，难镕硫化物MnS、FeS等亦可作为处理药剂。S2离子和OH-离子一样，也能够与许多金属离子形成络阴离子，从而使金属硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂S2离子的浓度不要过量太多，其它配位体如X-(卤离子)；CN-、SCN-等也能与重金属离子形成各种可溶性络合物，从而干扰金属的去除，应通过预处理除去。(二)硫化物沉淀法除汞()硫化汞溶度积很小，所以硫化物沉淀法的除汞率高，在废水处理中得到实际应用。本法主要用于去除无机汞。对于有机汞，必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞，然后再用本法去除。提高沉淀剂(S2离子)浓度有利于硫化汞的沉淀析出；但是，过量硫离子不仅会造成水体贫氧，增加水体的COD，还能与硫化汞沉淀生成可溶性络阴离子HgS22，降低汞的去除率。因此，在反应过程中，要补投FeSO4溶液，以除去过量硫离子(Fe2S2FeS )。这样，不仅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分离。因为浓度较小的合汞废水进行沉淀时，往往形成HgS的微细颗粒，悬浮于水中很难沉降。而FeS沉淀可作为HgS的共沉淀载体促使其沉降。同时，补投的一部分Fe2离子在水中可生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。为了加快硫化汞悬浮微粒的沉降，有时还加入焦炭末或粉状活性碳，吸附硫化汞微粒，促使其沉降。沉淀反应在pH值为89左右的碱性条件下进行。pH值小于7时，不利于FeS沉淀的生成；碱度过大则可能生成氢氧化铁凝胶，难以过滤。 废水中若存在X-(卤离子)、CN-、SCN-等离子，可与Hg2离子形成一系列络离子，如HgCl42、HgI42、Hg(CN)42、Hg(SCN)42，对汞的沉淀析出不利，应预先除去。由于HgS的溶度积非常小，从理论上说，硫化物沉淀法可使溶液中汞离子降至极微量。但硫化汞悬浮微粒很难沉降，而且各种固液分离技术有其自身的局限性；致使残余汞浓度只能降至0.05mgL左右。(三)硫化物沉淀法处理合其它重金属废水 用硫化物沉淀法处理含Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、AsO2；等废水在生产上已得到应用。如某酸性矿山废水含Cu250mgL、Fe2340mgL、Fe338mgL，pH2，处理时先投加CaCO3，在pH4时使Fe3先沉淀，然后通入H2S，生成CuS沉淀，最后投加石灰乳至pH810，使F2沉淀。此法可回收品位为50的硫化铜渣，回收率达85%。又如，某镀锦废水，含锦510mgL，并合有氨三乙酸等络合剂，用硫化钠进行沉淀，然后投加硫酸铝和聚丙烯酰胺，沉淀池出水中Cd2合量低于0.1mgL。硫化物沉淀法处理含重金属废水，具有去除率高、可分步沉淀、泥渣中金属品位高、适应pH值范围大等优点，在某些领域得到了实际应用。但是S2可使水体中COD增加，当水体酸性增加时，可产生硫化氢气体污染大气，并且沉淀剂来源受限制，价格亦不低，因此限制了它的广泛应用。二、碳酸盐沉淀法碱土金属(Ca、Mg等)和重金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Pb、Hg、Bi等)的碳醒盐都难溶于水(表12-4)，所以可用碳酸盐沉淀法将这些金属离子从废水中去除。 表12-4 碳酸盐的溶度积化 学 式Ksp化 学 式Ksp化 学 式KspAg2CO3BaCO3CaCO3CdCO3CoCO38.110-495.110-492.810-495.210-491.410-49CuCO3 FeCO3 Hg2CO3 Li2CO3 MgCO31.410-493.210-498.910-492.510-493.510-49MnCO3NiCO3PbCO3SrCO3ZnCO31.810-496.610-497.410-491.110-491.410-49对于不同的处理对象，碳酸盐沉淀法有三种不同的应用方式：(1)投加难溶碳酸盐(如碳酸钙)，利用沉淀转化原理，使废水中重金属离子(如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等离子)生成溶解度更小的碳酸盐而沉淀析出；(2)投加可溶性碳酸盐(如碳酸钠)，使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出；(3)投加石灰，与造成水中碳酸盐硬度的Ca(HC03)2和Mg(HCO3)2，生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出。这里仅就处理重金属废水的某些实例，作简要介绍。如蓄电池生产过程中产生的含铅(量)废水，投加碳酸钠，然后再经过砂滤，在pH8.48.7时，出水总铅为0.23.8mgL，可溶性铅为0.1mg/L。又如某含锌废水(68)，投加碳酸钠，可生成碳酸锌沉淀，沉渣经漂洗，真空抽滤，可回收利用。三、卤化物沉淀法(一)氧化物沉淀法除银氯化物的溶解度都很大，唯一例外的是氯化银(Ksp1.810-10)。利用这-特点，可以处理和回收废水中的银。含银废水主要来源于镀银和照相工艺。氰化银镀榴中的含银浓度高达1300045000mg/L。处理时，一殷先用电解法回收废水中的银，将银浓度降至100500mgL，然后再用氯化物沉淀法，将银浓度降至lmgL左右。当废水中合有多种金属离子时，调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其它金属形成氢氧化物沉淀，唯独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，将金属氢氧化物沉淀溶出，仪剩下氯化银沉淀。这样可以分离和回收银，而废水中的银离子浓度可降至0.lmgL。镀银废水中含有氰，它和银离子形成Ag(CN)2-络离子，对处理不利，一船先采用氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离于生成沉淀。根据试验资料，银和氰重量相等时，投氯量为3.5mgmg(氰)。氧化10min以后，调pH值至6.5，使氰完全氧化。继续投氯化铁，以石灰调pH值至8，沉降分离后倾出上清液，可使银离子由最初0.740mgL几乎降至零。根据上述试验结果设计的生产回收系统，其运转数据为：银由130564mg/L降至08.2mgL；氰由159642mgL降至1517mgL。(二)氟化物沉淀法 当废水中含有比较单纯的氟离子时，投加石灰，调pH值至1012，生成CaF2沉淀，可使合氟浓度降至1020mgL。若废水中还合有其它金属离子(如Mg2+、Fe3+、A13+等)，加石灰后，除形成CaF2沉淀外，还形成金属氢氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟浓度降至8mgL以下。若加石灰至pH1112，再加硫酸铝，使pH68，则形成氢氧化铝可使含氟浓度降至5mgL以下。如果加石灰的同时，加入磷酸盐(如过磷酸钙、磷酸氢二钠)，则与水中氟形成难溶的磷灰石沉淀： 3H2PO4+5Ca2+6OH-+F-Ca5(PO4)3F3 +6H2O当石灰投量为理论投量的1.3倍，过磷酸钙投量为理论量的22.5倍时，可使废水氟浓度降至2mg/L左右。 四、淀粉黄原酸酯沉淀法重金属离子可与淀粉黄原酸酯反应生成沉淀而去除。处理药剂为钠型或镁型不溶性交联淀粉黄原酸酯(1SX)，它与重金属离子的沉淀反应有两种类型：(1)与Cd2+、Ni2+、Zn2+等发生离子互换反应。(2)与Cr2O72、Cu2+等发生氧化还原反应。反应生成的沉淀可用离心法分离。由于该法产生的沉淀污泥化学稳定性高，可安全填地。又可用酸液浸融出金属，回收交联淀粉再用于药剂的制备。某厂废水含有Cr2O72-、Cu2+、Cd2+、Zn2+等，pH值等于7，采用两极投药反应，第一级控制pH值在3.54，有利于六价铬的还原；第二级控制pH值在78.5，有利于沉淀的生成。处理后出水中Cd2+、Cu2+已检不出，六价铬含量低于0.5mg/L，Zn2+0.19mg/L、色度、浊度均可达排放标准。第三节铁氧体沉淀法一、铁氧体 铁氧体（Ferrite）是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它具有高的导磁率和高的电阻率（其电阻率比铜大10131014倍），是一种重要的磁性介质。其制造过程和机械性能颇类似陶瓷品，因而也叫磁性瓷。跟陶瓷质一样，铁氧体不溶于酸、碱、盐溶液，也不溶于水。铁氧体的磁性强弱及其它特性，与其化学组成和晶体结构有关。铁氧体的晶格类型有七类，其中尖晶石型铁氧体最为人们所熟悉。尖晶石型铁氧体的化学组成一般可用通式BOA2O3表示。其中B代表二价金属，如Fe、Mg、Zn、Mn、Co、Ni、Ca、Cu、Hg、Bi、Sn等；代表三价金属如Fe、Al、Cr、Mn、V、Co、Bi及Ga、As等。许多铁氧体中的或可能更复杂些，如分别由两种金属组成，其通式为 。铁氧体有天然矿物和人造产品两大类，磁铁矿（其主要成分为Fe3O4或FeOFe2O3）就是一种天然的尖晶石型铁氧体。 二、铁氧体沉淀法的工艺流程 废水中各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶粒而沉淀析出的方法叫做铁氧体沉淀法。工艺过程包括投加亚铁盐、调整pH值、充氧加热、固液分离、沉渣处理等五个环节。 (1)配料反应为了形成铁氧体，通常要有足量的Fe2+和Fe+。重金属废水中，一般或多或少地含有铁离子，但大多数满足不了生成铁氧体的要求，通常要额外补加铁离子，如投加硫酸亚铁和氯花亚铁等。投加二价铁离子的作用有三：1)补充Fe2+；2)通过氧化，补充Fe3+；3)如废水中有六价铬，则Fe2+能将其还原为Cr3+，作为形成铁氧体的原料之一；同时，Fe2+被六价铬氧化成Fe3+，可作为三价金属离子的一部分加以利用。通常，可根据废水中重金属离子的种类及数量，确定硫酸亚铁的投加量。如在含铬废水所形成的铬铁氧体中，Fe2+和“Fe3+ Cr3+”之摩尔比为1:2；而在还原六价铬时Fe2+的耗量为3mol/mol(Cr6+)。因此，1mol的Cr6+所需的FeSO4为5mol（理论量）。亚铁盐的实际投量稍大于理论量，约为理论量的1.15倍。 (2)加碱共沉淀根据金属离子的种类不同，用氢氧化钠调整pH值至89。在常温及缺氧条件下，金属离子以M(OH)2及M(OH)3的胶体形式同时沉淀出来，如Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2等。必须注意，调整pH值时不可采用石灰，原因是它的溶解度小和杂质多，未溶解的颗粒及杂志混入沉淀中，会影响铁氧体的质量。 (3)充氧加热，转化沉淀为了调整二价金属离子和三价金属离子的比例，通常要向废水中通入空气，使部分Fe()转化为Fe()。此外，加热可促使反应进行、氢氧化物 胶体破坏和脱水分解，使之逐渐转化为铁氧体： Fe(OH)3FeOOH十H2O FeOOH+Fe(OH)2FeOOHFe(OH)2 FeOOHFe(OH)2+FeOOHFeOFe2O3+2H2O 废水中其它金属氢氧化物的反应大致相同，二价金属离子占据部分Fe()的位置，三价金属离子占据部分Fe( )的位置，从而使其它金属离子均匀地混杂到铁氧体晶格中去，形成特性各异的铁氧体。例如，Cr2+离子存在时形成铬铁氧体FeO(Fel+xCr1x)O3。 加热温度要注意控制，温度过高，氧化反应过快，会使Fe()不足而Fe()过量。一般认为加热至6080，时间为20min，比较合适。加热充氧的方式有二：一种是对全部废水加热充氧，另一种是先充氧，然后将组成调整好了的氢氧化物沉淀分离出来，再对沉淀物加热。 (4)固液分离 分离铁氧体沉浚的方法有四：沉降过滤、浮上分离、离心分离和磁力分离。由于铁氧体的比重较大(4.45.3)，采用沉降过滤和离心分离都能获得较好的分离效果。 (5)沉渣处理 根据沉渣的组成、性能及用途不同，处理方式也各异：1)若废水的成分单纯、浓度稳定，则其沉渣可作铁诊氧磁体的原料，此时，沉渣应进行水洗，除去硫酸钠等杂质；2)供制耐蚀瓷器；3)暂时堆置贮存。 三、铁氨体沉淀法处理废水举例 (一)含铬电镀废水 该工艺的工艺流程省略。含铬()废水由调节池进入反应榴。根据含铭()量投加一定量硫酸亚铁进行氧化还原反应，然后投加氢氧化钠调pH值至79，产生氢氧化物沉淀，呈墨绿色。通蒸气加热至6080，通空气曝气20min，当沉淀呈黑褐色时，停止通气。静置沉淀后上清液排放或回用，沉淀经离心分离洗去钠盐后烘干，以便利用。当进水CrO3含量为1902800mgL时，经处理后的出水含Cr()低于0.lmg/L。每克铬酐约可得到6g铁氧体干渣。 (二)重金属离子混合废水 废水中含Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr2O72等重金届院子的废水，硫酸亚铁投量大体上为单种金属离子时投药量之和。在反应池中投加NaOH调pH值至89生成金属氢氧化物沉淀，再进气浑槽中浮上分离。浮渣流入转化楷，补加一定量硫酸亚铁，加热至7080，通压缩空气曝气约0.2h，金属氢氧化物即可转化为铁氧体。处理后的水中各金属离子含量均达排放标准，如经炭吸附处理还可回用。 铁氧体沉淀法具有如下优点：(1)能一次脱除废水中的多种金属离子，出水水质好，能达到排放标准；(2)设备简单、操作方便；(3)硫酸亚铁的投量范围大，对水质的适应性强；(4)沉涟易分离、易处置。该法存在的缺点是：(1)不能单独回收有用金属；(2)需消耗相当多的硫酸亚铁、一定数量的苛性钠及热能，且处理时间较长，使处理成本较高；(3)出水中的硫酸盐含量高。第十三章 氧化还原法第一节基本原理通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。 废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。一、反应程度的控制对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。电极电势置主要取决于物质(电对)的本性(反映为E0值)，同时也和参与反应的物质浓度(或气体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示： (13-1)利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应： Cu+Hg2+=Cu2+Hg 当反应在室温(25)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等： 由标准电极电势表查得： 0.34V， 0.86V，于是可求得Cu2+Hg2+1017.5。可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。二、影响处理能力的动力学因素由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：(1)反应剂和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；(2)反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定；(3)温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示；(4)催化剂及某些不纯物的存在。近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视；(5)溶液的pH值。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；OH-或H+为催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。第二节 药剂氧化法一、空气(及纯氢)氯化法氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。但是，用O2进行氧化反应的活化能很高，因而反应速度很慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法(曝气法)所需反应时间很长，使其应用受到限制。如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。湿式氧化法处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水，就是利用高温(200300)、高压(315MPa)强化空气氧化过程的一个例子。 空气氧化法目前主要用于含硫()废水的处理。硫()在废水中以S2、HS-、H2S的形式存在。在碱性溶液中，硫()的还原性较强，且不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。氧与硫化物的反应在8090下按如下反应式进行：第一步2HS+2O2S2032+H2O；2S2+2O2+H2OS2O32+2OH；第二步S2O32+2O2+2OH-2SO42+H2O。在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%。综合这两者，氧化lkg硫()总共约需1.lkg氧，约相当于4m3空气。空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。图13-1为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。氧化脱硫塔分四段，段高3m；每段进口处有喷嘴，使废水、汽、气和段内废水充分混合一次，促进塔内反应的加速进行。设计参数应通过试验确定。下列数据可供参考：废水在塔内的停留时间为1.52.5h，空气用量为理论用量的23倍，气水体积比不小于15。为加速反应，塔内反应温度采用8090，脱硫效率达98.3%。据试验，若温度为64脱硫效率为94.3%。二、臭氧氧化法臭氧的氧化性很强。在理想的反应条件下，臭氧可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧，图13-2给出无声放电法制备臭氧的原理。在两电极间施以高的交流电压(1020kV)，由于介电体的阻碍，高压放电的电流很小，只在介电体表面的凸点处发生局部放电，形成一脉冲电子流(由于不形成电弧，故叫无声放电)。此时，如干燥的空气(或氧气)从放电间隙通过，一些氧分子与横向通过的脉冲电子流碰撞，在电子的轰击下，发生如下反应： O2+eO+O+e；O2+OO3；O+O+OO3； O3+eO2+O+e；O3+O2O2 在上列反应中，既有O3的生成，又有O3的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l3%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。制取臭氧的理论耗能量为163.7kJmol，即每度电产生1056g臭氧，但由于热的散失，每度电的实际产量一般在60140g。影响臭氧产率的因素很多，包括：温度、原料气中水分与O2含量、气体流速、施加的电压、电流频率及臭氧发生器的构造型式等。升温虽有利于O2分子键的断裂，但亦促使O3的热分解，故要冷却发生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氯在发生器内的热分解。气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。原料气中O2含量高，产生的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或宙氧空气作原料。电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；(2)板式臭氧发生器。图13-3为卧管式臭氧发生器示意图，其外形与热交换器相似，是一个圆筒形的密封容器，器内有水平装设的不锈钢管多根，两端固定在两块管板上。管板将容器分为三部分，右端进入原料气，左端排出臭氧化气，中间管件外通以冷却水。每根金属管构成一个低压极(接地)，管内装一根同轴的玻璃管或瓷管作为介电价，玻璃管内侧面喷镀一层银和铝，与高压电源相联。玻璃管一端封死，管壁与金属管之间留23mm的间隙，供气体通过之用。臭氧处理工艺有两种流程：(1)