富勒碳的结构、性能及应用 -.doc

富勒碳的结构和性能（华中师范大学 物理学院）摘要：富勒烯（Fullerene）是一种完全由碳组成的分子，中空，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。本文主要从富勒碳的结构、性能、应用前景等方面来介绍富勒碳。富勒碳有C60、碳纳米管等结构，不同的富勒碳结构具有不同的性能和应用前景.关键词：富勒碳、碳纳米管、性能、应用一、引言富勒烯（Fullerene）是一种完全由碳组成的分子，中空，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。C60的分子结构为球形32面体，它是由60个碳原子通过20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子。另外一种常见的富勒烯是C70，C70的LUMO轨道是一个二重简并轨道，不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小，因此它可以得到至少六个电子，72、76、84甚至100个碳组成的巴基球也是很容易得到的。碳纳米管是中空富勒烯管。这些碳管通常只有几个纳米宽，但是他们的长度可以达到1微米甚至1毫米。二、富勒烯的分类：富勒烯（Fullerene）是一种完全由碳组成的分子，中空，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。很像足球的球型富勒烯也叫做足球烯，或音译为巴基球，台湾称之为球碳，偶尔也称其为芙等；管状的叫做碳纳米管或巴基管。富勒烯在结构上与石墨很相似，石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成，而富勒烯不仅含有六元环还有五元环，偶尔还有七元环。富勒烯有以下分类：巴基球团簇：最小的是C20 （二十烷的不饱和衍生物）和最常见的C60；碳纳米管：非常小的中空管，有单壁和多壁之分;在电子工业有潜在的应用；巨碳管：比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有潜在价值； 聚合物：在高温高压下形成的 链状、二维或三维聚合物。纳米“洋葱”：多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑剂；球棒相连二聚体：两个巴基球被碳链相连；富勒烯环。三、富勒烯的制备：1、电弧法一般将电弧室抽成高真空，然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极，电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒，通常在阳极电极中添加铢、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时，炭棒气化形成等离子体，在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子，它们存在于大量颗粒状烟灰中，沉积在反应器内壁上，收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。2、燃烧法将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。3、提纯富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品，即烟灰中通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有一些同系物。决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取，然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后，剩下的部分（溶于甲苯的物质）用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱来精分。富勒烯的公斤级纯化是通过添加二氮杂二环到C60、C70等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只会和C70以及更高级的同系物反应，并通过过滤分离反应产物，而富勒烯C60与DBU不反应，因此最后得到C60的纯净物；其他的胺化合物，如DABCO，不具备这种选择性。C60可以与环糊精以1:2的比例形成配合物，而C70则不行，一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理，通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金/环糊精的复合物Au/CD很稳定，与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C60，而C70组分可以通过简单的过滤得到。将C60从Au/CD 复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C60与Au/CD 复合物分离而实现C60的提纯，分离后通过向Au/CD/ADA的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现试剂的循环利用。50毫克Au/CD可以提取5毫克富勒烯C60。后两种方法都只停留在实验室阶段，并不常用。四、富勒烯的性质：1、热力学性质差示扫描量热法（DSC）表明C60在256K时发生相变，熵为27.3J.K1.mol1，归因于其玻璃形态-晶体转变，这是典型的导向无序的转变。相似地，C70在275K、321K和338K也发生无序转变，总熵为22.7 J.K1.mol1。富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。2、化学性质富勒烯是稳定的，但并不是完全没有反应性的。石墨中sp2杂化轨道是平面的，而在富勒烯中为了成管或球其是弯曲的，这就形成了较大的键角张力。当它的某些双键通过反应饱和后，键角张力就释放了，如富勒烯的6,6键是亲电的，将sp2杂化轨道变为sp3杂化轨道来减小键张力，原子轨道上的变化使得该键从sp2的近似120成为sp3的约109.5，从而降低了C60球的吉布斯自由能而稳定。富勒烯即可以形成单加成产物，也可以形成多加成产物。 富勒烯化学是研究富勒烯的化学性质的科学。功能化富勒烯从而调节其性质的需求促使人们在这个领域展开了大量的研究。例如，富勒烯的溶解度很差，而添加合适的官能团可以提高其溶解度。通过添加一个可以发生聚合的官能团，就可以获得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分为两类：在富勒烯的笼外进行化学修饰；将分子束缚到富勒烯球内，也就是开孔反应。因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化，这对其反应活性有深远的影响。据估计，其应变能相当于80%反应热能。共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp，一个获得p电子的sp2.27 轨道。p 轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球（碳原子之间以sp2杂化轨道连结，另一个p电子两两形成pi键，还有pi电子形成近似球的复杂pi-pi共轭体系），这是富勒烯是给电体的一个原因；另一个原因是，空的低能级pi轨道上。富勒烯中的双键不都相同。大致可分为两种：6,6键，连接两个六边形的键，5,6键连接一个六边形和五边形。两者中6,6键比环状六边形聚合物（cyclohexatriene）分子中的6,6键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。换句话说，虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭，但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物。C60有60个pi电子，但封闭壳体系结构需要72个电子。富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子，如首先合成的K6C60 盐和接着合成的K12 C60盐；在这种化合物中，分子中键长交替的现象消失了。根据IUPAC的规定，亚甲基富勒烯（也称环丙烷富勒烯，methanofullerene）指闭环（环丙烷）富勒烯衍生物，而fulleroid指开环富勒烯衍生物富勒烯往往可以发生亲电反应，这类反应的关键是功能化单加成反应（monoaddition）或多加成反应（multiple addition）。在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应，它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如，氯化甲基镁与 C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后，质子化形成(CH3)5HC60。宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应，形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应，该氢化芳化作用的产物是1，2加成的 (Ar-CC-H)。具体反应类型如下：（1）周环反应勒烯的6,6键可以与双烯体或亲双烯体反应，如D-A反应。2+2环加成可以形成四元环，如苯炔。1,3偶极环加成反应可以生成五元环，被称作Prato反应。富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯。（2）加氢（还原）反应氢化富勒烯产物如C60H18、C60H36。然而，完全氢化的C60H60仅仅是假设产物，因为分子张力过大。高度氢化后的富勒烯不稳定，而富勒烯与氢气直接在高温条件下反应会导致笼结构崩溃，而形成多环芳烃。（3）氧化反应富勒烯及衍生物在空气中会被慢慢的氧化，这也是通常情况下富勒烯需要在避光或低温中保存的原因。富勒烯与三氧化锇和臭氧等反应；与臭氧的反应很快很剧烈，可以生成羟基多加成的富勒醇混合物，因为加成数和加成位置有很宽的分布。（4）羟基化反应富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒醇，其水溶性取决于分子中羟基数的多少。一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成C60(OH)15，另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。用过氧化氢与富勒烯的反应合成C60(OH)8，羟基的最大数量,可以达到36至40个。（5）亲电加成富勒烯也可以发生亲电反应，比如在富勒烯球外加成24个溴原子，最多亲电加成纪录保持者是C60F48。（6）配位反应富勒烯的五元环和六元环可以作为金属配合物的配体，尤其是五元环，可以形成各种茂配合物。 6,6双键是缺电子的，通常与金属成键为= 2（配位化学中的哈普托数）。键合模式如= 5或=6与球状富勒烯配体有关。阳光直接照射富勒烯和硫羰基钨W(CO)6的环己烷溶液生成(-C60)5 W(CO)6。（7）开孔反应开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应，开孔后就可能把一些小分子装到碳球中，如氢分子、氦、锂等。第一个开孔富勒烯是在1995由伍德等报道的。五、富勒烯的应用前景：1、超导在可以大量生产C60后其很多性质被发现，很快Haddon等人发现碱金属掺杂的C60有金属行为，1991年发现钾掺杂的C60在18K时有超导行为这是迄今最高的分子超导温度，之后大量的金属掺杂富勒烯的超导性质被发现。研究表明超导转化温度随着碱金属掺杂富勒烯的晶胞体积而升高。 铯可以形成最大的碱金属离子，因此铯掺杂的富勒烯材料被广泛研究，近来报道Cs3C60As在38K时超导性质，不过是在高压下。常压下33K时具有最高超导转化温度的是 Cs2RbC60。 C60固体超导性的BCS理论认为，超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高，因为C60分子间的间隔与费米能级N（F）的态密度的升高相关，因此科学家们做了大量的工作试图增加富勒烯分子间的距离，尤其是将中性分子插入A3C60晶格中来增加间距同时保持C60的价态不变。不过，这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质：Mott-Hubbard转变以及C60分子的取向/轨道有序和磁结构的关系。C60固体是由弱相互作用力组成的，因此是分子固体，并且保留了分子的性质。一个自由的C60分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散，导致固体中非重叠的带间隙很窄，只有0.5eV。未掺杂的 C60固体，5倍 hu带是其HOMO能级，3倍的t1u带是其空的LUMO能级，这个系统是带禁阻的。但是当C60固体被金属原子掺杂时，金属原子会给t1u带电子或是3倍的t1g带的部分电子占据有时会呈现金属性质。虽然它的t1u带是部分占据的，按照BCS理论A4C60 的t1u带是部分占据的应该有金属性质，但是它是一个绝缘体，这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释，高对称分子的自发变形导致了它的兼并轨道的分裂从而得到了电子能量。这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C60固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。电子相互斥力比带宽大时，简单的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态，这就解释了常压时铯掺杂的C60固体是没有超导性的。电子相互作用驱动的t1u电子的局域超过了临界点会生成Mott绝缘体，而使用高压能减小富勒烯相互间的间距，此时铯掺杂的C60固体呈现出金属性和超导性。关于C60固体的超导性还没有完备的理论，但是BCS理论是一个被广泛接受的理论，因为强电子相互作用和Jahn-Teller电子-声子偶合能产生电子对，从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。2、护肤品由于富勒烯能够地亲和自由基，因此个别商家将水溶性富勒烯分散于化妆品，但是效果一般且价格昂贵。3、多元体研究富勒烯衍生物与卟啉、二茂铁等富电子基团共价或非共价形成多元体，用于研究分子内能量、电荷转移、光致能量和电荷转移。4、有机太阳能电池自1995年俞刚博士将富勒烯的衍生物PCBM（6,6-phenyl-c61-butyric acid methyl ester，简称PC61BM或PCBM）用于本体异质结有机太阳能电池以来，有机太阳能电池得到了长足的发展，其中有三家公司已经将掺杂PCBM的有机太阳能电池商用，迄今大部分有机太阳能电池以富勒烯做为电子受体材料。六、引用文献：1 Iijima, S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy. Journal of Crystal Growth. 1980,50: 675. doi:10.1016/0022-0248（80）90013-5.2 2.0 2.1 Buseck, P.R.; Tsipursky, S.J.; Hettich, R. Fullerenes from the Geological Environment. Science. 1992, 257(5067): 2157.Bibcode:1992Sci.257.215B.doi:10.1126/science.257.5067.215.PMID 17794751.3 Cami, J; Bernard-Salas, J.; Peeters, E.; Malek, S. E. Detection of C60 and C70 in a Young Pl