光谱分析法.doc

光谱分析法定义：当光照射到物体上时，光矢量能使分子或原子发生能级上的跃迁而进行分析的方法。分类：吸收光谱（红外、紫外）；发射光谱（荧光光谱）；散射光谱（拉曼光谱）：能级跃迁的同时，散射光频率发生变化。分子中存在3种运动形式：电子绕原子核的转动，原子核的转动和振动。分子的总能量可以表示为E=Ee+Ev+Er，（ Ee电子能，最大，为120eV；Ev振动能，0.051eV，Er转动能10-40.05eV）通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁，能级跃迁是量子化的，根据量子理论，相邻能级间的能量差E、电磁辐射的频率、波长符合下面的关系式 E=h=hc/h是普朗克常量，为6.62410-34Js=4.13610-15 eVs；c是光速，为2. 9981010 cm/s。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。不同频率的光会产生相应的能级跃迁，从而产生特征谱图。电子跃迁有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的电子、形成双键的电子、未成键的孤对电子，也称n电子。基态时电子和电子分别处在成键轨道和成键轨道上，n电子处于非键轨道上。仅从能量的角度看，处于低能态的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如下图所示：各种电子跃迁的相对能量上图中虚线下的数字是跃迁时吸收能量的大小顺序，该顺序也可以表示为 n*n*10000B吸收带芳香化合物及杂环芳香化合物E吸收带芳香化合物，有的在远紫外光区荧光光谱（FS）英文名称：fluorescence spectrum 定义：物质吸收了较短波长的光能，电子被激发跃迁至较高单线态能级，返回到基态时发射较长波长的特征光谱。原子荧光是光致发光，也是二次发光。分类：包括激发光谱和发射光谱。激发谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率；发射谱是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。 荧光的概念荧光是物质吸收电磁辐射后受到激发，受激发原子或分子在去激发过程中再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源停止辐照试样以后，再发射过程立刻停止，荧光物质的寿命极短10-10-10-8s这种再发射的光称为荧光。高强度激光能够使吸收物种中相当数量的分子提升到激发量子态。因此极大地提高了荧光光谱的灵敏度。以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测，例如用氮分子激光泵浦的可调染料激光器对荧光素钠的单脉冲检测限已达到10-10摩尔升，比用普通光源得到的最高灵敏度提高了一个数量级。 荧光分析 一OH，一OR，一NH2，一NR2，一SR，可以加强荧光，也会加强紫外吸收；卤素、-COOH、-CHO、NO2可以减弱荧光，但会加强紫外吸收。淬灭剂 能与荧光物质发生激发态反应，形成激发态配合物，从而使荧光强度减弱或荧光激发态寿命缩短的物质。氧气对各种荧光物质都有不同程度的淬灭作用，为排除溶液中的氧气常在测定之前通入氮气除氧。含卤素的离子和亚硝基的化合物，有些重金属离子的化合物都可以做淬灭剂。应用1. 与紫外光谱配合使用研究聚合反应机理2. 共轭有机配体与稀土金属盐的聚合物发光性能研究3. 二苯酮的磷光光谱红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR) 红外光谱图原理分子振动和转动的能量不是连续的，而是量子化的，当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。光谱分类红外光谱可分为发射光谱（激光诱导荧光）和吸收光谱两类。红外光谱的产生在多原子分子中，并非每一种简谐振动都会和红外辐射发生作用产生红外吸收光谱，只有引起分子偶极距变化的振动才会产生红外光谱。偶极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。基频 在正常情况下，具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后跃迁至第一激发态。这种跃迁产生的红外吸收成为基频吸收，其占到红外光谱吸收中的绝大部分。倍频 由基态到第二或第三激发态的跃迁产生的红外吸收成为倍频吸收。合频 在多原子分子中，各种振动模式之间可能相互作用，若吸收的光子能量为两个相互作用基频之和，称为合频。差频 若吸收的光子能量为两个相互作用基频之差，称为差频。倍频、合频和差频的吸收强度同属一个能量级，比基频要弱得多。分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动：原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。伸缩振动可分为对称伸缩振动Vs和反对称伸缩振动Vas；弯曲振动：原子垂直于化学键方向的振动。弯曲振动可分为面内弯曲振动()和面外弯曲振动()。红外特征吸收峰组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰（对应的频率为特征吸收频率）。基团的特征频率和键力常数成正比，与折合质量成反比。如C、N、O的原子质量相近，因此键力常数越大，特征频率越大。键力常数：叁键双键单键不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，具体波数与基团在分子中所处的环境有关。基团频率位移的外部因素：温度效应和溶剂效应等基团频率位移的内部因素：分子中取代基的电性效应：如诱导效应、共轭效应、中介效应、偶极场效应等；机械效应：如质量效应、张力引起的键角效应（环减小，张力增加，吸收频率也增高）、振动之间的耦合效应等。另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发生在分子内，则属于分子内部因素，氢键的形成常常使共价键的键长伸长，键能降低，特征频率也随之降低而且谱线也变宽。 红外谱图的分区 4000400cm-1的红外光谱图大体上分为特征频率区（40001300cm-1）特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团。如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中，其伸缩振动总是在1700cm-1左右出现一个强吸收峰，如谱图中1700cm-1左右有一个强吸收峰，则大致可以断定分子中有羰基。指纹区（1300400cm-1） 指纹区的情况不同，该区峰多而复杂，没有强的特征性，主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。红外光谱的分区 通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(133304000cm-1)、中红外区(4000400cm-1)和远红外区(40010cm-1)。一般说来，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。 近红外光谱仪由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，通常所说的红外光谱即指中红外光谱。 傅里叶变换红外光谱仪应用红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测，可用在高聚物的构型、构象、力学性质的研究。A. 可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团及基团的连接方式（顺反）；B. 吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。C. 观察反应机理，由红外光谱所反映的聚合物的基团变化推断反应过程，如可以在紫外光照射下研究有氧气和水存在的条件下聚合物的老化过程。D. 共聚物的研究 通过测定单体浓度比和共聚物的组成比进而推断竞聚率E. 聚合物结晶形态的研究F. 聚合物表面的研究 谱图的解析方法1. 否定法：如果在某基团的特征频率吸收区找不到吸收峰，就可以判断样品中不存在该基团。2. 肯定法解析三要素l 谱峰的位置：确定聚合物的种类l 谱带的形状：是否有分裂可以确定分子内是否存在缔合以及分子对称性、旋转异构、互变异构等。l 谱带的强度：与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。定性分析 传统的利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱图的方法。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分析，同时要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。 定量分析红外光谱图通常用波长()或波数()为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。由于A=lg（Io/I）=cl吸光系数的大小与基团的结构、所处的环境有关，取决于基团振动时偶极距的变化率。吸光度还具有加和性，即在同一频率处可以表示为A=iCiLi 拉曼光谱拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。原理当用一定频率的光（入射光应大于分子振动跃迁所需要的能量，小于电子能级跃迁所需的能量，范围为254000cm-1）照射样品时，除部分光被吸收外，大部分光沿入射方向透过样品一部分被散射掉，其中散射分为：瑞丽散射：弹性散射（光子和样品之间没有能量上交换）拉曼散射：非弹性散射（光子和样品分子之间存在能量上的交换）。在拉曼散射中，若光子把一部分能量给了分子，散射光能量减少，此时在（v-h）处产生的光线称为斯托克斯线（散射光频率降低）；相反，若光自从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接受到散射光线，称为反斯托克斯线（散射光频率提高）。斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小应和分子能级差大小一致，因此斯托克斯线或反斯托克斯线的拉曼位移应该是相等的。由于分子大多数处于基态，因此测量得到的斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多，在一般测量中都测定斯托克斯线。拉曼散射的选择性只有伴随分子极化度发生变化的分子振动才具有可能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子改变其电子云分布难易程度。只有极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用产生诱导偶极距。拉曼光谱和红外光谱的比较 1. 红外光谱适用于高分子侧基和端基，特别是一些极性基团的测定。拉曼光谱对研究骨架特征特别有效。2. 在研究聚合物的对称性方面：对具有对称中心的基团的非对称振动而言，红外是活性的，拉曼是非活性的；对具有对称中心的基团的对称振动而言，红外是非活性的，拉曼是活性的；对没有对称中心的基团而言，红外、拉曼都是活性的。3. 红外受水干扰较大，拉曼不仅不受