第十六章 重氮化合物和偶氮化合物.pdf

四四四 四 四四四 四 川川川 川 川川川 川 理理理 理 理理理 理 工工工 工 工工工 工 学学学 学 学学学 学 院院院 院 院院院 院 有有有 有 有有有 有 机机机 机 机机机 机 化化化 化 化化化 化 学学学 学 学学学 学 徐寿昌主编徐寿昌主编徐寿昌主编 徐寿昌主编 徐寿昌主编徐寿昌主编徐寿昌主编 徐寿昌主编 第二版第二版第二版 第二版 第二版第二版第二版 第二版 授课教师授课教师授课教师 授课教师 授课教师授课教师授课教师 授课教师 冯冯冯 冯 冯冯冯 冯 建建建 建 建建建 建 申申申 申 申申申 申 Email fjsh8177 Email fjsh8177 Email fjsh8177 Email fjsh8177 Email fjsh8177 Email fjsh8177 Email fjsh8177 Email fjsh8177 PhonehonehonePhonePhonehonehonePhone四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 2 2 2 2 2 2 2 2 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 第十六章第十六章第十六章第十六章 重氮重氮重氮重氮化合物和偶氮化合物化合物和偶氮化合物化合物和偶氮化合物化合物和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有 N N N N N N N N N N N N N N N N 官能团 官官能团 官官能团 官官能团 官 能团能团能团能团两端两端两端两端都与都与都与都与烃基相连烃基相连烃基相连烃基相连的称为的称为的称为的称为偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物 只有一端只有一端只有一端只有一端 与烃基相连与烃基相连与烃基相连与烃基相连 而另一端与其他基团相连的称为 而另一端与其他基团相连的称为 而另一端与其他基团相连的称为 而另一端与其他基团相连的称为重氮化重氮化重氮化重氮化 合物合物合物合物 N N N N H H H H N N N N N N N N C C C C N N N N N N N N N N N N 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯氰化重氮苯氰化重氮苯 N N N N N N N N C C C C l l l l 苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐 氯化重氮苯氯化重氮苯 N N N N N N N N H H H H S S S S O O O O 4 4 4 4 萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 3 3 3 3 3 3 3 3 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 偶氮苯偶氮苯偶氮苯偶氮苯 N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N H H H H C C C C H H H H 3 3 3 3 对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯 C C C C H H H H 3 3 3 3 2 2 2 2 C C C C H H H H N N N N N N N N C C C C N N N N C C C C H H H H C C C C H H H H 3 3 3 3 2 2 2 2 C C C C N N N N 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 4 4 4 4 4 4 4 4 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 第十六章第十六章第十六章第十六章 重氮重氮重氮重氮化合物和偶氮化合物化合物和偶氮化合物化合物和偶氮化合物化合物和偶氮化合物 目录 目录 目录 目录 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用 16 3 16 3 16 3 16 3 16 3 16 3 16 3 16 3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 16 4 16 4 16 4 16 4 16 4 16 4 16 4 16 4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯 16 5 16 5 16 5 16 5 16 5 16 5 16 5 16 5 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 5 5 5 5 5 5 5 5 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 16 1 重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应 芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备 重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应 N N N N a a a a C C C C l l l l H H H H 2 2 2 2 O O O O N N N N H H H H 2 2 2 2 N N N N a a a a N N N N O O O O 2 2 2 2 H H H H C C C C l l l l 0 0 0 0 5 5 5 5 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l 1 1 1 1 1 1 1 1 重氮化反应必须在低温下进行重氮化反应必须在低温下进行重氮化反应必须在低温下进行重氮化反应必须在低温下进行 温度高重氮盐易分温度高重氮盐易分温度高重氮盐易分温度高重氮盐易分 解解解 解 2 2 2 2 2 2 2 2 亚硝酸不能过量亚硝酸不能过量亚硝酸不能过量亚硝酸不能过量 亚硝酸有氧化性 不利于重氮盐的亚硝酸有氧化性 不利于重氮盐的亚硝酸有氧化性 不利于重氮盐的亚硝酸有氧化性 不利于重氮盐的 稳定稳定稳定稳定 3 3 3 3 3 3 3 3 重氮化反应必须保持强酸性条件重氮化反应必须保持强酸性条件重氮化反应必须保持强酸性条件重氮化反应必须保持强酸性条件 弱酸条件下易发生弱酸条件下易发生弱酸条件下易发生弱酸条件下易发生 副反应副反应副反应副反应 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 6 6 6 6 6 6 6 6 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 16 2 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐是一个非常活泼的化合物 可发生多种反重氮盐是一个非常活泼的化合物 可发生多种反重氮盐是一个非常活泼的化合物 可发生多种反重氮盐是一个非常活泼的化合物 可发生多种反 应 生成多种化合物 在有机合成上非常有用 归纳应 生成多种化合物 在有机合成上非常有用 归纳应 生成多种化合物 在有机合成上非常有用 归纳应 生成多种化合物 在有机合成上非常有用 归纳 起来 大体上可分为起来 大体上可分为起来 大体上可分为起来 大体上可分为两大类两大类两大类两大类 放出氮气放出氮气放出氮气放出氮气 重氮基被取代重氮基被取代重氮基被取代重氮基被取代 的反应的反应的反应的反应和和和和保留氮保留氮保留氮保留氮 还原和偶联还原和偶联还原和偶联还原和偶联 的反应的反应的反应的反应 一 放出氮气的反应一 放出氮气的反应一 放出氮气的反应一 放出氮气的反应 1 1 1 1 1 1 1 1 被卤素 氰基取代 被卤素 氰基取代 被卤素 氰基取代 被卤素 氰基取代 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l K K K K I I I I N N N N 2 2 2 2 K K K K C C C C l l l l I I I I 此反应是将碘原子引进苯环的好方法 但此法不能此反应是将碘原子引进苯环的好方法 但此法不能此反应是将碘原子引进苯环的好方法 但此法不能此反应是将碘原子引进苯环的好方法 但此法不能 用来引进氯原子 溴原子或氰基 用来引进氯原子 溴原子或氰基 用来引进氯原子 溴原子或氰基 用来引进氯原子 溴原子或氰基 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 7 7 7 7 7 7 7 7 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 氯氯氯氯 溴溴溴溴 氰基氰基氰基氰基的引入用的引入用的引入用的引入用桑德迈尔桑德迈尔桑德迈尔桑德迈尔 SandmeyerSandmeyerSandmeyer Sandmeyer SandmeyerSandmeyerSandmeyer Sandmeyer 法法法法 重氮盐在重氮盐在重氮盐在重氮盐在氯化亚铜氯化亚铜氯化亚铜氯化亚铜或或或或溴化亚铜溴化亚铜溴化亚铜溴化亚铜的催化下与相应的的催化下与相应的的催化下与相应的的催化下与相应的氢卤氢卤氢卤氢卤 酸酸酸酸共热 重氮基被氯原子或溴原子取代生成相应的芳共热 重氮基被氯原子或溴原子取代生成相应的芳共热 重氮基被氯原子或溴原子取代生成相应的芳共热 重氮基被氯原子或溴原子取代生成相应的芳 卤化合物的反应 称作卤化合物的反应 称作卤化合物的反应 称作卤化合物的反应 称作桑德迈尔反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l C C C C u u u u C C C C l l l l H H H H C C C C l l l l N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l N N N N 2 2 2 2 B B B B r r r r C C C C u u u u B B B B r r r r H H H H B B B B r r r r N N N N 2 2 2 2 B B B B r r r r N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l C C C C u u u u C C C C N N N N K K K K C C C C N N N N N N N N 2 2 2 2 C C C C u u u u 桑德迈尔反应桑德迈尔反应 SandmeyerSandmeyerSandmeyer Sandmeyer 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 8 8 8 8 8 8 8 8 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 2 2 2 2 2 2 2 2 被羟基取代 被羟基取代 被羟基取代 被羟基取代 水解反应水解反应水解反应水解反应 重氮硫酸盐在重氮硫酸盐在重氮硫酸盐在重氮硫酸盐在40 50 40 50 40 50 40 50 40 50 40 50 40 50 40 50 硫酸硫酸硫酸硫酸溶液中受热发生水解溶液中受热发生水解溶液中受热发生水解溶液中受热发生水解 生成酚生成酚生成酚生成酚并并并并放出氮气放出氮气放出氮气放出氮气 N N N N H H H H 2 2 2 2 N N N N a a a a N N N N O O O O 2 2 2 2 H H H H 2 2 2 2 S S S S O O O O 4 4 4 4 0 0 0 0 5 5 5 5 N N N N 2 2 2 2 S S S S O O O O 4 4 4 4 H H H H H H H H 2 2 2 2 O O O O H H H H O O O O H H H H N N N N 2 2 2 2 H H H H 2 2 2 2 S S S S O O O O 4 4 4 4 该法该法该法该法主要用来制备那些不能由磺化碱融等其它方法主要用来制备那些不能由磺化碱融等其它方法主要用来制备那些不能由磺化碱融等其它方法主要用来制备那些不能由磺化碱融等其它方法 难以得到的酚难以得到的酚难以得到的酚难以得到的酚 重氮盐水解成酚时重氮盐水解成酚时重氮盐水解成酚时重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐只能用硫酸盐只能用硫酸盐只能用硫酸盐 不用盐酸盐不用盐酸盐不用盐酸盐不用盐酸盐 因因因因 盐酸盐水解易发生副反应盐酸盐水解易发生副反应盐酸盐水解易发生副反应盐酸盐水解易发生副反应 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 9 9 9 9 9 9 9 9 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 3 3 3 3 3 3 3 3 被氢原子取代 被氢原子取代 被氢原子取代 被氢原子取代 去氨基反应去氨基反应去氨基反应去氨基反应 当重氮盐用当重氮盐用当重氮盐用当重氮盐用次磷酸处理次磷酸处理次磷酸处理次磷酸处理时 时 时 时 重氮基可被氢原子取重氮基可被氢原子取重氮基可被氢原子取重氮基可被氢原子取 代代代代 这是从芳环上间接除去氨基的方法 称为 这是从芳环上间接除去氨基的方法 称为 这是从芳环上间接除去氨基的方法 称为 这是从芳环上间接除去氨基的方法 称为去氨基去氨基去氨基去氨基 反应反应反应反应 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l H H H H 3 3 3 3 P P P P O O O O 3 3 3 3 N N N N 2 2 2 2 H H H H C C C C l l l l H H H H 3 3 3 3 P P P P O O O O 2 2 2 2 H H H H 2 2 2 2 O O O O 醇或氢氧化钠的甲醛溶液可代替次磷酸还原重氮醇或氢氧化钠的甲醛溶液可代替次磷酸还原重氮醇或氢氧化钠的甲醛溶液可代替次磷酸还原重氮醇或氢氧化钠的甲醛溶液可代替次磷酸还原重氮 基 而醇或甲醛本身则被氧化为醛或甲酸 基 而醇或甲醛本身则被氧化为醛或甲酸 基 而醇或甲醛本身则被氧化为醛或甲酸 基 而醇或甲醛本身则被氧化为醛或甲酸 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l N N N N 2 2 2 2 H H H H C C C C O O O O O O O O N N N N a a a a N N N N a a a a C C C C l l l l H H H H 2 2 2 2 O O O O H H H H C C C C H H H H O O O O 2 2 2 2 N N N N a a a a O O O O H H H H 上述重氮基被其他基团取代的反应 可用来制备一上述重氮基被其他基团取代的反应 可用来制备一上述重氮基被其他基团取代的反应 可用来制备一上述重氮基被其他基团取代的反应 可用来制备一 般不能用直接方法来制取的化合物 般不能用直接方法来制取的化合物 般不能用直接方法来制取的化合物 般不能用直接方法来制取的化合物 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 10 10 10 10 10 10 10 10 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 例 例 例 例 从甲苯制间硝基甲苯 即不能用甲苯直接硝化 从甲苯制间硝基甲苯 即不能用甲苯直接硝化 从甲苯制间硝基甲苯 即不能用甲苯直接硝化 从甲苯制间硝基甲苯 即不能用甲苯直接硝化 也不能用硝基苯直接甲基化 只能用间接方法制也不能用硝基苯直接甲基化 只能用间接方法制也不能用硝基苯直接甲基化 只能用间接方法制也不能用硝基苯直接甲基化 只能用间接方法制 取 取 取 取 H H H H 3 3 3 3 O O O O H H H H 2 2 2 2 S S S S O O O O 4 4 4 4 H H H H N N N N O O O O 3 3 3 3 N N N N O O O O 2 2 2 2 F F F F e e e e H H H H N N N N H H H H 2 2 2 2 C C C C H H H H 3 3 3 3 C C C C O O O O 2 2 2 2 O O O O N N N N H H H H C C C C O O O O C C C C H H H H 3 3 3 3 C C C C H H H H 3 3 3 3 I I I I F F F F e e e e I I I I 3 3 3 3 N N N N H H H H C C C C O O O O C C C C H H H H 3 3 3 3 C C C C H H H H 3 3 3 3 H H H H 2 2 2 2 S S S S O O O O 4 4 4 4 H H H H N N N N O O O O 3 3 3 3 N N N N H H H H C C C C O O O O C C C C H H H H 3 3 3 3 C C C C H H H H 3 3 3 3 N N N N O O O O 2 2 2 2 N N N N H H H H 2 2 2 2 C C C C H H H H 3 3 3 3 N N N N O O O O 2 2 2 2 N N N N a a a a N N N N O O O O 2 2 2 2 H H H H C C C C l l l l H H H H 3 3 3 3 P P P P O O O O 2 2 2 2 H H H H 2 2 2 2 O O O O C C C C H H H H 3 3 3 3 N N N N O O O O 2 2 2 2 二 保留氮的反应二 保留氮的反应二 保留氮的反应二 保留氮的反应 1 1 1 1 1 1 1 1 还原反应 还原反应 还原反应 还原反应 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 11 11 11 11 11 11 11 11 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 2 2 2 2 2 2 2 2 偶联反应 偶联反应 偶联反应 偶联反应 重氮盐与芳胺或酚类化合物作用 生成颜色鲜艳的重氮盐与芳胺或酚类化合物作用 生成颜色鲜艳的重氮盐与芳胺或酚类化合物作用 生成颜色鲜艳的重氮盐与芳胺或酚类化合物作用 生成颜色鲜艳的 偶氮化合物的反应称为偶联反应 偶氮化合物的反应称为偶联反应 偶氮化合物的反应称为偶联反应 偶氮化合物的反应称为偶联反应 偶联反应是亲电取代反应 是重氮阳离子偶联反应是亲电取代反应 是重氮阳离子偶联反应是亲电取代反应 是重氮阳离子偶联反应是亲电取代反应 是重氮阳离子 弱的亲电弱的亲电弱的亲电弱的亲电 试剂试剂试剂试剂 进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应 进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应 进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应 进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应 与胺偶联与胺偶联与胺偶联与胺偶联 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l S S S S n n n n C C C C l l l l 2 2 2 2 H H H H C C C C l l l l N N N N H H H H N N N N H H H H 2 2 2 2 H H H H C C C C l l l l O O O O H H H H N N N N H H H H N N N N H H H H 2 2 2 2 苯苯肼肼盐盐酸酸盐盐 苯苯肼肼 N N N N N N N N N N N N C C C C H H H H 3 3 3 3 2 2 2 2 p p p p H H H H 5 5 5 5 6 6 6 6 N N N N N N N N N N N N C C C C H H H H 3 3 3 3 2 2 2 2 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 12 12 12 12 12 12 12 12 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 反应要在中性或弱酸性溶液中进行 反应要在中性或弱酸性溶液中进行 反应要在中性或弱酸性溶液中进行 反应要在中性或弱酸性溶液中进行 原因 原因 原因 原因 1 1 1 1 1 1 1 1 在中性或弱酸性溶液中 重氮离子的浓度最大 且在中性或弱酸性溶液中 重氮离子的浓度最大 且在中性或弱酸性溶液中 重氮离子的浓度最大 且在中性或弱酸性溶液中 重氮离子的浓度最大 且 氨基是游离的 不影响芳胺的反应活性 氨基是游离的 不影响芳胺的反应活性 氨基是游离的 不影响芳胺的反应活性 氨基是游离的 不影响芳胺的反应活性 2 2 2 2 2 2 2 2 若溶液的酸性太强若溶液的酸性太强若溶液的酸性太强若溶液的酸性太强 pH 5pH 5pH 5 pH 5 pH 5pH 5pH 5 pH 5 会使胺生成不活泼的铵 会使胺生成不活泼的铵 会使胺生成不活泼的铵 会使胺生成不活泼的铵 盐 偶联反应就难进行或很慢 盐 偶联反应就难进行或很慢 盐 偶联反应就难进行或很慢 盐 偶联反应就难进行或很慢 偶联反应总是优先发生在对位 若对位被占 则在偶联反应总是优先发生在对位 若对位被占 则在偶联反应总是优先发生在对位 若对位被占 则在偶联反应总是优先发生在对位 若对位被占 则在 邻位上反应 间位不能发生偶联反应 邻位上反应 间位不能发生偶联反应 邻位上反应 间位不能发生偶联反应 邻位上反应 间位不能发生偶联反应 与酚偶联与酚偶联与酚偶联与酚偶联 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l O O O O H H H H O O O O H H H H N N N N H H H H N N N N O O O O H H H H p p p p H H H H 8 8 8 8 低低温温 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 13 13 13 13 13 13 13 13 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 反应要在弱碱性条件下进行 因在弱碱性条件下酚反应要在弱碱性条件下进行 因在弱碱性条件下酚反应要在弱碱性条件下进行 因在弱碱性条件下酚反应要在弱碱性条件下进行 因在弱碱性条件下酚 生成酚盐负离子 使苯环更活化 有利于亲电试剂重生成酚盐负离子 使苯环更活化 有利于亲电试剂重生成酚盐负离子 使苯环更活化 有利于亲电试剂重生成酚盐负离子 使苯环更活化 有利于亲电试剂重 氮阳离子的进攻 氮阳离子的进攻 氮阳离子的进攻 氮阳离子的进攻 但碱性不能太大但碱性不能太大但碱性不能太大但碱性不能太大 pHpHpH pH pHpHpH pH 不能大于不能大于不能大于不能大于101010 10 101010 10 因碱性太强 重 因碱性太强 重 因碱性太强 重 因碱性太强 重 氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子 氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子 氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子 氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子 而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应 而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应 而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应 而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应 N N N N 2 2 2 2 C C C C l l l l O O O O H H H H C C C C H H H H 3 3 3 3 弱 弱O O O O H H H H N N N N H H H H N N N N O O O O H H H H C C C C H H H H 3 3 3 3 低低温温 N N N N N N N N O O O O H H H H H H H H O O O O H H H H H H H H N N N N N N N N O O O O N N N N N N N N O O O O H H H H 可可偶偶合合 不不偶偶合合不不偶偶合合 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 四川理工学院四川理工学院四川理工学院 四川理工学院 第十六章第十六章第十六章 第十六章 第十六章第十六章第十六章 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 授课教师 冯建申授课教师 冯建申授课教师 冯建申 授课教师 冯建申 第二节第二节第二节 第二节 第二节第二节第二节 第二节 第三节第三节第三节 第三节 第三节第三节第三节 第三节 第四节第四节第四节 第四节 第四节第四节第四节 第四节 第六节第六节第六节 第六节 第六节第六节第六节 第六节 14 14 14 14 14 14 14 14 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 2010 11 302010 11 302010 11 30 2010 11 30 第一节第一节第一节 第一节 第一节第一节第一节 第一节 第七节第七节第七节 第七节 第七节第七节第七节 第七节 第五节第五节第五节 第五节 第五节第五节第五节 第五节 重氮阳离子是一个弱亲电试剂 只能与活泼的芳环重氮阳离子是一个弱亲电试剂 只能与活泼的芳环重氮阳离子是一个弱亲电试剂 只能与活泼的芳环重氮阳离子是一个弱亲电试剂 只能与活泼的芳环 酚 胺酚 胺酚 胺酚 胺 偶合 其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶偶合 其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶偶合 其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶偶合 其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶 合 在重氮基的邻对位连有吸电子基时 对偶联反应合 在重氮基的邻对位连有吸电子基时 对偶联反应合 在重氮基的邻对位连有吸电子基时 对偶联反应合 在重氮基的邻对位连有吸电子基时 对偶联反应 有利 有利 有利 有利 所以在进行偶联反应时 要考虑到多种因素 选择所以在进行偶联反应时 要考虑到多种因素 选择所以在进行偶联反应时 要考虑到多种因素 选择所以在进行偶联反应时 要考虑到多种因素 选择 最适宜的反应条件 才能收到预期的效果 最适宜的反应条件 才能收到预期的效果 最适宜的反应条件 才能收到预期的效果 最适宜的反应条件 才能收到预期的效果 偶氮基偶氮基偶氮基偶氮基 N N N N N N N N N N N N N N N N 是一个发色基团 因此 许多偶氮化是一个发色基团 因此 许多偶氮化是一个发色基团 因此 许多偶氮化是一个发色基团 因此 许多偶氮化 合物常用作染料合物常用作染料合物常用作染料合物常用作染料 偶氮染料偶氮染料偶氮染料偶氮染料 四川理工