氧化还原反应和电极电势基础化学.ppt

第八章氧化还原反应与电极电位OxdationReductionReactionandElectrodePotential 8 1氧化还原反应 Zn CuSO4 ZnSO4 Cu H2 Cl2 2H Cl 2e 电子转移 电子对偏移 2CO O2 2CO2 一 氧化值 氧化数 oxidationnumber 1 确定氧化值的规则 单质的氧化值为零 离子的氧化值等于其电荷数 通常氢 1 氧 2 A族 1 A族 2 卤族 1 中性分子中 各元素氧化值之代数和为零 复杂离子的氧化值等于各元素氧化值之代数和 是某元素一个原子的表观荷电数 这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得 例 求Na2S4O6中S的氧化值 2 1 4x 6 2 0 x 2 5 氧化值可以是整数 小数 分数 例 求Cr2O72 中Cr的氧化值2x 2 7 2 x 6 氧化值与共价数的区别 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4中碳的共价数都为4 但氧化值分别为 4 2 0 2 4 注意 二 氧化还原反应 氧化值升高 CO还原剂发生氧化反应 氧化值降低 O2氧化剂发生还原反应 CC O2O 2 4 0 2 特点 反应前后氧化值发生了改变 2CO O2 2CO2 例 NaClO 2FeSO4 H2SO4 NaCl Fe2 SO4 3 H2O氧化剂 NaClO还原剂 FeSO4介质 H2SO4 自身氧化还原反应 氧化和还原过程发生在同一种化合物中 歧化反应 Cl2 2NaOH NaClO NaCl H2O 氧化和还原过程发生在同一物质中同一元素上 Cl2 0 ClO 1 Cl 1 Cl 5 Cl 1 O 2 O 0 三 氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应 Zn Cu2 Zn2 Cu Cu2 2e Cu 1 Zn Zn2 2e 2 氧化还原半反应 半反应由同一元素原子的不同氧化值组成 其中氧化值高的为氧化态 氧化值低的为还原态 半反应的通式为 氧化态 ne 还原态Ox ne Red氧化还原电对通常写成 氧化态 还原态Ox Red 1 氧化还原反应的实质 两个共轭电对之间的电子转移 Cu2 Zn Zn2 Cu 2e Ox1Red1 2 氧化还原反应的方向 Ox1 Red2Ox2 Red1 Ox1 Ox2 反应向右进行Ox1 Ox2 反应向左进行 若氧化性 Red2Ox2 四 氧化还原方程式的配平 离子 电子法 配平原则 反应中氧化剂得到的电子数必定等于还原剂失去的电子数 例8 1MnO4 H2C2O4 H Mn2 CO2 拆成两个 半反应 分别配平 MnO4 Mn2 8H 4H2O 5e H2C2O4 CO2 2H 2e 2 根据得失电子数相等的原则 加合成配平的反应式 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 2MnO4 16H 5H2C2O4 2Mn2 8H2O 10CO2 10H 2MnO4 6H 5H2C2O4 2Mn2 10CO2 8H2O 2 5 H2C2O4 2e 2CO2 2H H 条件 只可加H 和H2O H 加在含氧多一边 OH 条件 只可加OH 和H2O OH 加在含氧少的一边 注意反应条件 思考题 下列反应式 或半反应 是否正确 为什么 1 In 2H In3 H2 2In 6H 2In3 3H2 2 3I2 3OH 5I IO3 3H 3I2 6OH 5I IO3 3H2O 3 ClO3 6H 5e Cl2 3H2O ClO3 6H 5e 1 2Cl2 3H2O 电荷不平衡 原子数不相等 介质不统一 8 2原电池与电极电位 一 原电池 原电池的组成 e Zn Cu原电池 Zn CuSO4 ZnSO4 Cu 2e 离子做无序运动 工作原理 负极Zn 2e Zn2 氧化反应 正极Cu2 2e Cu 还原反应 原电池反应Zn Cu2 Zn2 Cu 盐桥的作用 保持电荷平衡反应继续进行 原电池符号 Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu 代表盐桥 代表两相界面 负极正电荷过剩 Zn2 Cl 向负极迁移 正极负电荷过剩 SO42 K 向正极迁移 金属 金属离子电极Cu2 2e Cu Cl c AgCl s Ag s Fe3 c1 Fe2 c2 Pt H c H2 p Pt Cu2 c Cu s 五 电极类型 气体电极2H 2e H2 难溶盐电极AgCl e Ag Cl 氧化还原电极Fe3 e Fe2 每个电极 半电池 均由氧化还原电对组成 电极符号 电极组成式 例8 2 p 146 将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反应设计为原电池 写出正 负极的反应 电池反应 电极组成式与分类 电池组成式 解 极 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 还原反应 极 2Cl 2e Cl2 氧化反应 电池反应 2MnO4 16H 10Cl 2Mn2 5Cl2 8H2O 正极组成 MnO4 c1 Mn2 c2 H c3 Pt 负极组成 氧 还电极 Cl c Cl2 p Pt 气体电极 电池组成式 Pt Cl2 p Cl c MnO4 c1 Mn2 c2 H c3 Pt 二 电极电位的产生 溶解 沉积 M ne Mn r正 r逆时 金属与其盐溶液的界面处形成双电层 厚度约为10 10m 产生了电势差 这就是电极电位影响 的因素 本性 离子浓度 温度 MMn ne 在极板上在溶液中留在极板上 溶解 沉积 金属愈活泼 金属溶解的趋势就愈大 平衡时金属表面负电荷愈多 该金属的电极电位就愈低 金属愈不活泼 金属溶解的趋势就愈小 平衡时金属表面负电荷愈少 该金属的电极电位就愈高 三 标准电极电位 电极电位的绝对值无法直接测定 实际中使用的是相对值 电池正负极之间的平衡电位差 EE IUPAC规定以标准氢电极为通用参比电极 标准氢电极 SHE Standardhydrogenelectrode 2H aq 2e H2 g 规定 任何温度下 Pt H2 p H 1 0mol L 1 bzqdj 电极组成 电极反应 电极电位的测定 原电池的电动势 原电池的平衡电动势 电流强度趋近于零电池反应极弱电池中各物质浓度基本上维持恒定 电极电位的测定 Pt H2 100kPa H a 1 Cu2 a Cu s 根据电流方向确定正负极Cu Cu2 1 0mol L 1 Cu2 Cu 0 3402VZn Zn2 1 0mol L 1 Zn2 Zn 0 7618V 标准电极电位 电极标准态 离子活度为1 近似为1mol L 1 气体分压为100kPa 液 固体为纯净物 标准电极电位 SHE Cu2 1mol L 1 Cu E 0 3402V 标准氢电极 SHE 标准待测电极 0 3402V SHE Zn2 1mol L 1 Zn E 0 7628V 0 7628V Cu bzdjds 标准电极电位表 表8 1 p149 的符号与反应方向无关 与计量系数无关 氧化型的氧化能力 还原型的还原能力 Cu2 2e Cu 0 34VCu 2e Cu2 0 34V 2Cu2 4e 2Cu 0 34V 标准电极电位表 表8 1 p149 不适用于非水溶液 高温固相反应 即E 只表明反应限度 与反应速度无关 MnO4 H H2C2O4 退色慢 1 997V MnO4 H FeSO4 退色快 0 736V 标准电极电位的应用 判断标态下氧化剂和还原剂的相对强弱 Ox ne Red 标准电极电位值越大 氧化型 Ox 的氧化能力越强 其共轭还原型 Red 的还原能力越弱 例8 3在298 15K 标准状况下 从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂 并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序 Fe3 Fe2 Cu2 Cu I2 I Sn4 Sn2 Cl2 Cl 解 Fe3 Fe2 0 769V Cu2 Cu 0 3394V I2 I 0 5345V Sn4 Sn2 0 1539V Cl2 Cl 1 360V Cl2是最强的氧化剂 Sn2 是最强的还原剂 氧化能力 Cl2 Fe3 I2 Cu2 Sn4 还原能力 Sn2 Cu I Fe2 Cl 判断标态下氧化还原反应的方向 Ox1 Red2 Ox2 Red1 若 1 2 反应 1 2 反应 例8 4根据下列反应 定性判断Br2 Br I2 I Fe3 Fe2 三个电对的电极电位的相对大小 2Fe3 2I I2 2Fe2 Br2 2Fe2 2Fe3 2Br 解 由反应 可知 Fe3 Fe2 I2 I 由反应 可知 Br2 Br Fe3 Fe2 Br2 Br Fe3 Fe2 I2 I q nF nmol电子F法拉第常数 96485C mol 1 rGm f max nFE nF f max E q E 电动势 单位V q 电量 等温等压条件下电池所做的最大有用功 电功 8 3电池电动势与Gibbs自由能 一 电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 rGm T P Wf max 即 rGm T P Wf max 单位为J mol 1 rGm 二 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 电池反应 E 0反应正向自发进行E 0反应逆向自发进行E 0反应达到平衡状态 标态下 E 0反应正向自发进行E 0反应逆向自发进行E 0反应达到平衡状态 例8 6 p 151 解 E Cr2O72 Cr3 Fe3 Fe2 1 232 0 771 0 461 V 反应在标准状态下能自发进行 三 电池标准电动势和平衡常数 结论 例8 7 p 153 解 求下列反应在298 15K时的平衡常数 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s Zn2 Zn 0 7618V Cu2 Cu 0 3419V E Cu2 Cu Zn2 Zn 0 3419 0 7621 1 1037V K 2 053 1037 例8 8 p 153 已知Ag e Ag 0 7996V AgCl e Ag Cl 0 22233V 求298 15K时AgCl溶度积常数的负对数pKsp及Ksp 解 Ksp AgCl Ag Cl 设计原电池 Ag AgCl s Cl c Ag c Ag 极 Ag e Ag 极 Ag Cl e AgCl 电池反应 Ag Cl AgCl Ksp 5 73 10 9 8 4电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素 一 电极电位的Nernst方程式 电池电动势的Nernst方程式 aOx1 bRed2dRed1 eOx2 2 电极电位的Nernst方程式 pOx neqRed T 298 15K时 对于电极反应 H 和OH 均包括在Nernst方程式中 电极为纯固体或纯液体时 其浓度为常数 Zn2 2e Zn s MnO4 8H 5e Mn2 4H2O O2 g 4H 4e 2H2O 气体电极采用相对分压表示 二 电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响 在许多电极反应中 介质中的H OH 和H2O参加了反应 溶液pH的改变将导致电极电位的变化 例8 9 已知Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O Cr2O72 Cr3 1 232V 若 c Cr2O72 1 0mol L 1 c Cr3 1 0mol L 1 计算298 15KpH 6时 Cr2O72 Cr3 电极的电极电位 解 0 404V 结论 含氧酸根的氧化性随溶液 H 的降低而减小 酸度的改变还能改变产物 例 酸性介质中2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 无色 5SO42 3H2O中性介质中2MnO4 3SO32 H2O 2MnO2 棕 3SO42 2OH 碱性介质中2MnO4 SO32 2OH 2MnO42 绿 SO42 H2O 沉淀的生成对电极电位的影响 例8 10已知Ag e Ag 0 7996V 若在反应体系中加入Cl 离子 并设反应达平衡时 Cl 1 00mol L 1 试求算电对Ag Ag的 值 298K 解 平衡时 Ag Ksp Cl Ksp 1 00 1 77 10 10 mol L 1 0 7996 0 05916lg 1 77 10 10 0 223 V 推广到MXn s ne M nX 有 电极AgCl e Ag Cl 当c Cl 1 00mol L 1时 298K 解 E 例8 11实验测得原电池 Ag AgBr s Br 0 10mol L 1 Cu2 0 10mol L 1 Cu 在298K时E 0 22V 试求算该温度下Ksp AgBr 故Ksp AgBr 9 5 10 14 即 生成弱酸 或弱碱 对电极电位的影响 例8 12已知 Pb2 Pb 0 1262V 将它与SHE组成原电池 Pb s Pb2 1mol L 1 H 1mol L 1 H2 100kPa Pt 问 在标准态下 2H Pb H2 Pb2 反应能发生吗 若在上述氢电极的H 溶液中加入NaAc 并使平衡后溶液中HAc及Ac 浓度均为1mol L 1 H2的分压为100kPa 反应方向将发生变化吗 解 E 1 2 0 00000 0 1262 0 1262 V 0 反应2H Pb H2 Pb2 能发生 加入NaAc后 H Ac HAc H Ka 1 76 10 5 mol L 1 E 1 2 0 281 0 1262 0 155 V 0 反应方向将发生变化 逆向进行 8 5电位法测定溶液的pH 测定电极电位或电动势 对物质的含量进行定量分析的方法 指示电极 参比电极 电池反应 甘汞电极 电极组成 Pt Hg2Cl2 s Hg l Cl aq 饱和甘汞电极 298 15K时 0 2412V 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl aq bhggdj 银 氯化银电极 电极组成 Ag AgCl s KCl aq 298 15K时 饱和银 氯化银电极的 0 1971V 二 指示电极 玻璃电极 pH指示电极 电极组成 Ag AgCl s HCl 0 1mol L 1 玻璃膜 bldj 复合电极 三 电位法测定溶液的pH值 玻璃电极 标准缓冲溶液pH 饱和甘汞电极 pHS 玻璃电极 待测溶液pH 饱和甘汞电极 pH 得 课堂练习 2H2S O2 2S 2H2O S H2S 0 142V O2 H2O 1 229V 2 为什么可用FeCl3溶液来腐蚀印刷电路铜板 Fe3 Fe2 0 771V Cu2 Cu 0 342V 2FeCl3 Cu 2FeCl2 CuCl2 3 为什么HNO3与Fe反应得到的是Fe3 而不是Fe2 NO3 NO 0 95V Fe3 Fe2 0 771V 3Fe2 HNO3 3H 3Fe3 NO 2H2O 1 用标准电极电势的数据解释下列现象并写出反应式 1 H2S的水溶液久置变浑 4 Ag不能从HCl中置换出H2 但却可从HI酸中置换出H2 Ag HCl 2Ag 2HI 2AgI H2 AgCl