BET方程的推导与比表面测量实验设计.ppt

BET方程的推导与比表面测量实验设计 一 BET方程的理论推导 物理吸附的多分子理论是由Brunauar Emmett和Teller三人在1938年提出的 其基本假设是 固体表面是均匀的 自由表面对所有分子的吸附机会相等 分子的吸附 脱附不受其他分子存在的影响 固体表面与气体分子的作用力为范德华引力 因此在第一吸附层之上还可以进行第二层 第三层等多层吸附 当吸附达到平衡时 每一层的形成速度与破坏速度相等 现予以推导如下 设S0 Sl S2 Si 分别为0 1 2 i 层分子的表面积 在平衡时都为定值 并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率 考虑到脱附是一个活化的过程 应包括玻曼因子e E1 RT 因此有 a1S0P b1s1e E1 RT 1 式中P为平衡压力 为第一层的吸附热 ai E 为比例常数 在平衡时E 必有定值 故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率 即 a2S1P b2s2e E2 RT 2 E2是第二层的吸附热 同理可得 a3S2P b3S3e E3 RTaiSi 1P bisie Ei RT总的吸附表面S为 3 吸附气体的总积V为 4 式中Vo为1cmz表面上形成单分子层所需气体体积 3 4 两式相除得 5 Vm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积 假定从第二层开始 以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样 即吸附热等于液化热EL 5 5 6 7 8 式中E1为被吸附气体的液化热 显然 9 这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发 凝聚性质与其液体一样 也就是说 BET将第二层及以后各层看成是液体 这是一种合理的近似 因为自第二层起分子只与同类的分子接触 类似于液体的情形 令y a1 b1 PeE1 RTx P g eEL RT 得 10 因为 11 12 代入 5 得 13 根据级数的公式 当 X 1时 14 15 把 14 15 两式代人 13 的式 得 16 若如在饱和蒸气压下吸附时 气体发生液化 表面的吸附量是无限的 这样在PPO时 为了使V 等式中的分母趋于零 即x 1 就是 P0 g eEL RT 1 17 于是 18 所以x就是此压 将 18 式代人 16 式得 这就是吸附层为无限的BET吸附等温式 由于其中包含两个常数C和Vm所以又称为BET的二常数公式 P 吸附气体的平衡压力 Po 同温度下吸附气体的饱和蒸气压 V 被吸附气体的体积 Vm 单分子层饱和吸附时被吸附物的体积 C 常数 与吸附热有关 19 2 固体比表面的测定 BET容量法 实验目的 了解气体在固体表面物理吸附的其本概念 用BET容量法测定微球硅胶和其他固体样品对氮气的吸附等温线 并按BET多分子吸附理论计算其比表面 了解BET气相吸附法测量比表面法的基本原理 实验原理 物质在相界面上浓度自动发生变化的现象称为吸附 通常把被吸附的物质称为吸附质 而具有吸附作用的物质称为吸附剂 常用的吸附剂有各种特制的活性炭 硅胶 氧化铝及某些硅酸盐类物质等 一种优良的吸附剂 必须具有极大的表面积 因为其他条件相同时 对于某一吸附剂吸附某一吸附质来说 吸附物质的数量是随吸附剂表面积的增大而增大 所以吸附剂都是多孔性或者是分散得及细的物质 吸附大致可以分为两类 化学吸附时 吸附剂与吸附质之间发生电子的转移 物理吸附不发生这种转移 吸附作用的吸附力是范德华力 固体物质的宏观结构性质 比表面和孔径分布 是评选催化剂 了解固体表面的重要因素 所谓的比表面 就是1g固体物质所具有的表面积 我们若以W代表固体物质的质量 S代表固体物质的总表面积 外表面 内表面 Sg代表比表面 则Sg S W测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数 再乘以该种物质每个分子所占的面积 即为该固体的比表面 因而 比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量 测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中 达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量 测定方法一般分为动态法和静态法两种 前者有常压流动法 色谱法等 后者有容量法 重量法等 容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂 引入气体 在一定温度下达到吸附平衡 根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量 对于一定的吸附剂和吸附质 在指定温度下吸附量与气体平衡压力的关系曲线称为吸附等温线 吸附等温线有多种类型 描述等温线的方程称为吸附等温式 方程 BET方程是多分子层吸附理论中应用最广泛的等温式 BET吸附理论是由勃鲁纳尔 Brunauer 爱曼特 Emmett 泰勒 Teller 在1938年提出的 其基本假设是 吸附剂表面是均匀的 吸附质分子间没有相互作用 吸附可以是多分子层的 第二层以上的吸附热等于吸附质的液化热 由这些假设出发可推导出BET二常数公式 V是在气体平衡压力为P时的吸附量 Vm是单分子层饱和吸附量 P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压 C是与吸附热有关的常数 BET公式的适用范围是相对压力P P0在0 05 0 35之间 通过实验可测一系列的P和V 若以P V P0 P 对P P0作图可得一直线 由该直线的斜率K C 1 VmC 截距为I 1 VmC 从而可得Vm 1 K I 由此求得Vm 若Vm以标准状态下的体积 ml 度量 则比表面S为 NA是Avogadro常数 是每个吸附质分子的截面积 W是吸附剂质量 g 22400是标准状态下1mol气体的体积 ml BET容量法适用测量范围为1 1500 m2 g 由于BET方法在计算中需要假定吸附质分子的横截面积 因此严格的说 这个方法只能说是相对的方法 本实验达到的精度一般可在 5之内 仪器和试剂 BET容量法实验装置一套 机械泵 油扩散泵 复合真空计 量气管 U型压力计等 超级恒温槽 样品加热电炉 气体温度计 杜瓦瓶 硅胶 液氮 高纯氮气 1 1BET容量法装置示意图1 8 12 13 两通活塞 9 11 Y形三通活塞 可接通大气或水泵 实验步骤 BET容量法实验装置有简有繁 多种多样 图1 1是一种自装置示意图 可分为3部分 A真空的获得与测量部分 包括机械泵 扩散泵 冷阱 麦氏压力计等 B气体吸附部分 包括吸附剂管 压力计和气体量球 C辅助设备部分 包括吸附质气体 本实验用高纯氮气 的净化及储存 吸附温度的测量 如气体温度计 吸附剂脱气装置 超级恒温槽等 步骤 真空系统获得与检漏先将全部活塞关闭 打开活塞2 3 4 7 12和13 将活塞9 10和11接通水泵系统 用水泵 或机械真空泵 抽气 10min后关闭活塞2 开动机械泵 慢慢打开活塞1 当水泵抽至最低压力后关闭活塞9 10 11 停止水泵抽气 当机械泵将系统真空度抽达1 3Pa 10 2mmHg 后开启扩散泵 达0 13Pa 10 3mmHg 后在冷阱外套上装有液氮之杜瓦瓶 继续抽气 至所要求压力后关闭活塞l 再依次关闭扩散泵和机械泵 检漏 玻璃管壁上的漏洞可用真空探漏器检查 若体系较大时 抽真空后可将全部活塞关闭 分段开启活塞 若真空度有明显下降即为此前后二活塞间系统有漏 活塞因本身质量或真空脂涂抹不匀而造成的漏气 较难检查 只有重新涂真空脂或更换活塞解决 样品准备将吸附剂样品管取下 洗净 烘干 装入已处理过并经称重的样品 再将样品管接到系统上 向氮气储瓶中充人经纯化的氮气 校正气体量球各球体体积 样品脱气真空系统中玻璃管壁所吸附的气体应在抽真空时用吹风机等加热装置使管壁均匀加热而除去 否则 在停止抽气后管壁逐渐放气使真空度难以维持 死空间 的测定 死空间 是指沿塞12以下样品管中除吸附剂本身实在体积以外的总体积 即为样品管空余部分和吸附剂孔体积 将吸附剂装入样品管后 脱气 抽真空至1 33 10 2 1 33 10 5Pa 10 4 10 5mmHg 用与测量毛细管体积相同的方法测出 死空间 体积 用气体温度汁测量决定吸附温度所用液氮的温度 吸附量的测定 A装好吸附剂 脱气后使体系抽真空至1 33 l0 2 1 33 10 3Pa 10 4 10 5mmHg 关闭活塞1 12和13 将气体量球中之汞面升至最下球的中部 压力计中汞面升至零点以上 B将吸附管浸于液氮中 向气体量球恒温水套通恒温水 C通过活塞5引入一定量的氮气 引人量视样品比表面大小及样品量而定 平衡后 使压力计右管汞面在0点处 气体量球中汞面在最下球之下刻度处 用测高仪测定压力值 记下量球中气体体积及恒温水的温度 D打开活塞12 吸附开始进行 不断调节压力计使右管中汞面在0点处 吸附平衡后记下压力 气体体积和温度 E提高气体量球中汞面 使汞充满最下面的一个球体 待吸附平衡后记下相应的数据