Fenton试剂对POPs降解的可行性研究与最优化方案选取.doc

Fenton试剂对POPs降解的可行性研究与最优化方案选取摘 要： 目的 研究fenton试剂在不同因素下对若干种pops的降解能力，分析并讨论最优化方案。 方法 依循芬顿试剂基本反应要求，对可能干扰反应的多因进行定量与定性分析，考察例如温度，催化剂类型，投料比，相关无机离子等因子对试剂降解特定pops物质的效果。 结论 fenton试剂对若干种pops的降解效果存在最优化方案，其中多种无机离子或原子团的存在配合催化剂的类型与实验温度可以达到理想点。关键词： pops；持久性有机污染物降解；fenton试剂；环境保护；ddt处理；化学芬顿试剂（fenton reagent），于1894年被化学家fenton发现具有仅次于氟的氧化能力，且能广泛氧化醇、羧酸、酯等（氧化为无机态）。前人研究指出，影响芬顿试剂活性因子包括溶液氢离子活跃度（ph值），系统反应温度，h2o2投加量及投加方式，系统催化剂种类，催化剂与h2o2投加量之比等。持久性有机污染物（pops），主要指人类合成的且长久性存在于环境中，通过生物食物网累积，对人类健康造成有害影响的以碳链为基础的化学物质。与常规污染物不同的是，该种持久性有机污染物给人体健康以及环境带来的影响是较大的。持久性有机污染物，即pops在自然环境中滞留时长，因其可生化性低，故极难被降解，毒性强，致全球性的传播。pops被生物体摄入后不易分解，并沿着食物网浓缩放大，对人类和动物危害巨大。很多持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分泌干扰作用。研究表明，持久性有机污染物对人类的影响会持续至子后若干代，综上，pops对人类生存与繁衍以及可持续发展构成重大威胁。关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约指出下列物质包括在pops之列，有机氯杀虫剂：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬；六氯苯和多氯联苯；二噁英（多氯二苯-p-二噁英），呋喃（多氯二苯并呋喃）。1 实验目的1.1 芬顿试剂原理分析依据1894年芬顿标准试剂要求，该降解系统为fe()与h2o2(h+)。通过亚铁离子的催化作用，过氧化氢产生强氧化能力的羟自由基，且有活泼化学反应力与高电负性，可作为亲核试剂直接进攻有机物碳链，以丙醛为例考察可能的反应历程。1.2 试剂对典型pops物降解可行性分析前人文献中记录了芬顿对硝基苯废水处理的实验分析与有机氯农药处理的研究，笔者现以持久性有机污染物（persistent organic pollutants）中典型可生化性低的滴滴涕（ddt，双对氯苯基三氯乙烷，dichlorodiph enyltrichloroethane）作为实验对象，下面研究ddt作为pops代表的可行性，首先，ddt作为一种pops具有较低可生化性，再者上个世纪60年代科学家调查得知ddt可在动物脂肪内蓄积，显见的是在南极企鹅的血液中检测出滴滴涕，鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝（生物放大）。由于具有较低的急毒性和较长的持久性，也降低了有机氯杀虫剂的使用次数。然而，却也因此使此类的杀虫剂具有较长的持久性，长期累积下来，造成了生态环境的许多问题。针对产生的毒性而言，ddt杀虫剂具有肝毒性，会引起肝肿大的肝中心小叶坏死；再者ddt有典型的苯环结构，这使得作为亲核试剂的羟自由基能进攻ddt结构的分子内键，保证实验效果。2 实验方法与相关仪器2.1 试样实验试样系经分析含ddt的水样，质量浓度为0.0979mgl-1，cod=0.2000 mgl-1。2.2 相关仪器与试剂chemical oxygen demand回流装置；分析纯过氧化氢；分析纯绿矾（七水硫酸亚铁）；phs-29a型精密酸度计；hj-6搅拌器；hh-5 chemical oxygen demand测定仪等；其他药品有磷酸二氢钠（nah2po4），硝酸钠（nano3），重碱（nahco3），芒硝（na2so4），纯碱（na2co3），磷酸钠（na3po4），硫酸铜（cuso4），氯化钠晶体（nacl）等。3 实验结论3.1 原子团或无机离子对体系影响3.1.1 磷酸二氢根离子。经研究表明，一般实验所取水样中除了实验所需物质外常伴有无机离子，如磷，下面以偏酸性水样为例。当体系中的ph约为3.0时，查表得知磷酸水解体系大多停留在二氢根状态，为了排除金属阳离子干扰，试者选取以钠盐为标准，可能影响体系的相关反应。分析结果如表1所示。如表所示，给出了磷酸体系对芬顿降解pops有一定抑制作用，显见的是无论是fe()还是fe()在体系中都会存在1，且它们都有与磷酸体系中各磷酸氢根成络倾向。3.1.2 铜离子。试验2配置不同浓度的硫酸铜溶液，并对芬顿催化氧化ddt水样体系进行分析，对ddt除去率作图，得图2所示数据。由图可知，铜离子对ddt水样在芬顿催化氧化下随着浓度升高有一定抑制作用，而其浓度在达到10.00mmoll-1之后反映出不再对体系催化起作用，抑制基本趋于平衡态。3.1.3 碳酸系统对体系的影响。试验3设置比较组以二氧化碳在水样中的不同存在形式，即碳酸氢根与碳酸根对芬顿催化氧化体系的影响，依据体系性质，可能存在下述反应影响试验效果，经试验，分析如表2。考察到碳酸体系的一对共轭酸碱可能对芬顿体系的活性氧化剂羟自由基有较大程度的消耗，而实际给出的结论是没有太大影响，原因经分析可能是重碳酸体系的平衡存在，如下述。3.1.4 氯离子对体系的影响。考虑简单外加阴离子氯离子对体系的影响，（因试样ddt中可能已有氯原子转换为氯离子故考察外加离子的情况。）如图3。试验所示，氯离子对体系在一定浓度范围内有一定的抑制作用，显见的是当浓度大于5.00mmol/l时，作用效果基本稳定。3.1.5 原子团对体系的影响。考虑到试样中可能有硫、氮元素的多种氧化态离子或者原子团存在，而它们都会被芬顿氧化为最高氧化数的硫酸根离子与硝酸根离子，故此讨论这两类氧族与氮族元素最高价氧化物对应水化物离子可能对体系产生的影响，分析表如下。分表2.3 硝酸根离子综上，氧族硫与氮族氮元素对体系的影响不大，故在选取最优化方案时可以不选取投入硝酸根或硫酸根盐类。（可能对芬顿体系酸度调节计的选择有指导）3.2 催化剂投加量的影响鉴于现行的芬顿试剂氧化法使用的催化剂几乎都是绿矾，即七水硫酸亚铁，选取200ml含ddt试样，feso47h2o6na，即6mol，cod测量装置绘出图标如图4。试验开始前将ph调节到约为2.0，然后分别投料，分析结果可知，当nfe2+3mmol时，除去率随投料增多而增大，可解释为羟自由基随催化亚铁增多而增多，但当大于3mmol的催化剂则出现下降经分析可能是由于羟自由基聚集过多开始进行自身反应产生水和氧气。故结论得催化剂量不宜过多，造成浪费与污染。3.3 初始ph对体系的影响经图5可知，芬顿-ddt体系在碱或者中性环境不可进行，故ph最好能够在25之间，当ph高于某一特定值时，fe()容易转化为其胶体或其氧化物的无定形沉淀。3.4 催化剂的类型对效果的影响依据前人结论，均相催化，非均相催化，混相催化对芬顿体系的影响是不同的，试者对三种催化效果进行分析得出的结论与前辈对芬顿处理硝基苯废水所得出的结论类似，如图6所示，关于三类催化影响图。4 芬顿体系类型与最优化选择芬顿试剂广泛应用于废水处理，从诞生之初到现在，已经衍生出了电-fenton试剂法、光-fenton试剂法、超声-fenton试剂发、混凝-fenton试剂法等。下面将详细不同芬顿体系为ddt试样选取最优方案。4.1 电化学芬顿法该法采用电化学方法，能够自引发过氧化氢的产出，该过程也有阳极吸附作用与外加因子的氧化，其效用与经济效率远远大于亚铁催化体系。而电化学芬顿方法又有阴、阳电极差别。4.1.1 阴电极法（ef芬顿法）。前人给出，当氧分子被转移到电解池阴极上时会随之产生过氧化氢，且与体系中得亚铁离子催化引发芬顿核心反应（羟自由基引发），虽然不用外投入过氧化氢，但是阴极材料普遍表现为通过电子量小，产h2o2效率很低，以前曾有酚类水样的处理，结果不太理想，因ddt含有相当酚类的苯环母体，从而推论不适处理高浓度的以苯环为衍生物的pops体系。4.1.2 阳电极法（ef-feox法）。此法从名称上看来需要使用阳极，其原理与高中电化学中牺牲阳极铁单质产生亚铁离子一致，待其与过氧化氢反应，阳极会有fe()、fe()水解为其对应的氢氧化物，而铁的二三氧化数的氧化物对应水化物对体系中的有机物有较强混凝作用，效果优于前者。但需要额外投料（铁阳极与过氧化氢）。4.1.3 fsr法（铁三循环）。该法借助芬顿反应器及一个氢氧化铁转化为fe()的原电池来实现，在ph接近于0的体系中，加速羟自由基的转化速率。4.1.4 ef-fere法。该法与fsr原理基本一致，但是有所改进的是将羟自由基发生环境置入了电池系统，缩减了成本。4.2 光辐射芬顿法4.2.1 uv芬顿体系（光助）。该体系引入辐射光，提高过氧化氢活性并借助fe()与伦琴射线对体系的协同作用，从而降低催化亚铁的用量。前人采用该法对甲基橙进行光降解，发现处理设备费用较高，只适用于低浓度pops。4.2.2 vis-乙二酸配合法。实验发现如果试样中目的处理物浓度太高，光子吸收率会被遮蔽一部分，若延长光进入体系的时间，则会对羟自由基引发底物造成浪费（即过氧化氢），当投入fe()草酸配合物，可有效提高光辐射效率。前人处理mbt表明此法确实有效。4.3 超声芬顿法系统引入一列15103赫兹的纵波，其特点是在液相中以球面波形式传播，可致泡核振荡，生长，收缩（即空化效应），该法同样加快了羟自由基的产生速率。4.4 混凝芬顿法需要指出的是，该法对憎水性（疏水）目的处理物起作用，前人研究指出，低剂量的芬顿标准试剂能有效降低有机物的水溶性，以致混凝，而此法能处理可生化性较低的试样。4.5 芬顿试剂最优化通过对含ddt试样进行芬顿试剂的降解可行性研究，笔者得出结论，第一，以ddt代表典型pops所取试样适合于芬顿体系降解，在一定程度上有可推广性；其二，在一系列体系外因子可能影响理论及验证试验下，当体系ph=3.0，过氧化氢与催化亚铁投量比约为3:1时，能够设法屏蔽或出去试样中的磷酸二氢根离子、铜离子、氯离子等干扰离子或原子团且投料方式正确，体系温度适合的情况下，芬顿试剂对处理含有以ddt为典型pops代表的试样体系能达到最优效果。在此基础上，再考虑芬顿法的选择，处理ddt试样时，建议使用可行并且低廉的方法。5 小结以芬顿基本试剂为原理发展起来的各芬顿衍生法对以ddt为例的pops系物质进行降解处理有很好的应用前景。虽然现金ddt被广泛禁用，但随后出现的十氯酮、林丹等第一代有机氯农药，毒性教大，且更难降解，易附着在植被表面而带来危害，至于二代有机磷农药出现后，实践发现，有机磷农药对人的毒性仍非常强，如甲胺磷、乐果等，农民在喷洒时也容易吸入而中毒，随之带来的环境问题依然很严重，例如关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约的签订体现了处理pops物质的急切性，通过对以往典型杀虫剂作为降解可行性研究是必要的，能为后续新生代pops的降解提供理论依据与实验基础