尿素生产论文.doc

河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院毕 业 论 文 拜耳法生产氧化铝的研究姓 名 屈硕 学 号 1204090121 专 业 应用化工技术 班 级 煤化30901 指导教师 胡亚伟 完成时间 2011-12-11 化 学 与 环 境 工 程 系摘要尿素作为一种重要的化学肥料和工业原料，在世界范围内广泛使用。自从1922年尿素开始工业化生产以来，许多国家都致力于尿素生产系统的研究，在合成机理、热力学性质和工艺流程方面都有创新和进展。本文从尿素生产系统热力学模型的研究入手，对尿素生产工艺流程进行研究，在此基础上开发尿素生产工艺计算与优化软件，以帮助指导尿素工业生产。论文的主要内容有： 阐述了前人对NH-CO-HO-Urea体系的研究概况，采用扩展的UNIQUAC方程对NH-CO-HO-Urea体系气液平衡进行模拟计算，以满足尿素生产系统中高压圈的模拟计算的需要，对模型的求解算法进行了详细的研究和改进，得到了稳定收敛的算法。 以上述模型为基础，采用平衡级模型对尿素生产系统的关键设备合成塔和汽提塔进行了模拟计算，所得计算结果与设计值做了比较，验证了热力学模型的准确性，可将其作为全流程模拟的单元模块。对流程中的其他设备也进行了模拟计算。 在对各主要设备模拟求解的基础上，联立各单元模块建立了全流程的计算系统。考虑此流程循环流多的特点，先选定主要的流股进行求解，在主要流股循环稳定的基础上，求解各分支流股，并反复验证结果的准确性，最后得出整个系统的结果。 以尿素产量和能耗作为两个需求目标，分析了目标随合成塔生产负荷变化的规律，进而求出一定条件下的最大产量和最小能耗，优化求解尿素合成过程的主要控制参数操作温度、氨碳比。 关键词：尿素生产 合成氨 工艺流程目录目录2一、概述31.1 尿素-发现31.2 尿素-简介31.3 尿素-物化性质31.4尿素-生产41.5 尿素-用途41.6尿素正确贮存方法4二、尿素的生产工艺52.1尿素的基本性质52.2尿素合成的基本原理52.3尿素合成工艺条件的选择62.4未反应成尿素物质的分离和回收72.5尿素的加工72.6 工艺流程介绍82.7 尿素合成工艺流程图：9三、氨合成173.1合成氨概述173.2合成氨的工艺流程 （煤为原料）173.3合成氨工艺（天然气为原料）193.4污染防治措施33四、结论34五、致谢35参考文献36一、 概述1.1 尿素-发现1773年，伊莱尔罗埃尔（Hilaire Rouelle）发现尿素。1828年，弗里德里希维勒首次使用无机物质氰酸钾与硫酸铵人工合成了尿素。本来他打算合成氰酸铵，却得到了尿素。从此，活力论的错误证明了，有机化学实际上开辟了。活力论认为无机物与有机物有根本性差异，无机物所以无法变成有机物。哺乳动物、两栖动物和一些鱼的尿中含有尿素；鸟和爬行动物排放的是尿酸，因为其氮代谢过程使用的水量比较少。1.2 尿素-简介别名：碳酰二胺、碳酰胺、脲 分子式：CO(NH2)2，因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的。 尿素在人的蛋白质分解最终产物中占有相当大的比例。尿素外观为白色晶体或粉末。是动物蛋白质代谢后的产物，通常用作植物的氮肥。尿素是哺乳类动物排出体内含氮代谢物的形式。尿素也是很重要的肥料。1.3 尿素-物化性质 分子式：CO(NH2)2，分子量60.06 ，无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒无臭无味。密度1335g/cm3。熔点1327。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。可与酸作用生成盐。有水解作用。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。加热至160分解，产生氨气同时变为氰酸。尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至150160将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。尿素易溶于水，在20时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径12毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。 尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。尿素在转化前是分子态的，不能被土壤吸附，应防止随水流失；转化后形成的氨也易挥发，所以尿素也要深施覆土。尿素是人工合成的第一个有机物，广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素0.4。尿素产量约占我国目前氮肥总产量的40，是仅次于碳铵的主要氮肥品种之一。尿素作为氮肥始于20世纪初。20世纪50年代以后，由于尿素含氮量高(4546)，用途广泛和工业流程的不断改进，世界各国发展很快。我国从20世纪60年代开始建立中型尿素厂。19861992年，我国尿素产量均在900万吨以上。目前占氮肥总产量的40。 工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，化学反应如下： 2NH3+CO2NH2COONH4CO(NH2)2+N2O1.4尿素-生产商业尿素是通过氨与二氧化碳的反应生产的，成品尿素可以为药片状、颗粒状、片状、晶体或者溶液。90%以上的生产的尿素被用作肥料。 商用尿素的原料是氨与二氧化碳。后者在以焦炭或烃（如天然气和石油）为原料生产氨的过程中，会大量产生。尿素因此直接从这些原料中就产生了。尿素生产是一个平衡的化学反应，其反应物不完全成为反应结果。生产过程、设定的反应条件、如何处理未转化的反应物，皆可能不同。未反应的反应物可用以生产其它产品，（如硝酸铵或硫酸铵），也可回收再投入反应。工业生产尿素的生产原料：天然气、煤炭、石油是生产化肥的三大原料，通常被称为气头、煤头、油头三类，近年来，由于石油和煤炭价格的升幅远大于天然气，故按成本优势排列为气头、煤头、油头。尿素生产有两个主要反应。前者放热，后者吸热。但整个过程仍是放热的。 2NH3+CO2NH2COONH4NH2COONH4 CO(NH2)2+ H2O 1.5 尿素-用途尿素是固体氮肥中含氮量最高的肥料，理化性质较稳定，施后对土壤性质没有影响，可施用于任何土壤和作物，可做根外施肥使用。同时尿素也是树脂、塑料、炸药、医药、食品等工业的重要原料。尿素不仅是一种常用的速效氮肥，除作追肥以外，还有其它多种用途。 1.6尿素正确贮存方法（1）尿素如果贮存不当，容易吸湿结块，影响尿素的原有质量，给农民带来一定的经济损失，这就要求广大农户要正确贮存尿素。在使用前一定要保持尿素包装袋完好无损，运输过程中要轻拿轻放，防雨淋，贮存在干燥、通风良好、温度在20度以下的地方。（2）如果是大量贮存，下面要用木方垫起20公分左右，上部与房顶要留有50公分以上的空隙，以利于通风散湿，垛与垛之间要留出过道。以利于检查和通风。已经开袋的尿素如没用完，一定要及时封好袋口，以利下年使用。二、尿素的生产工艺2.1尿素的基本性质尿素的化学命名为碳酸铵，尿素是无色，无嗅，无味的针状或棱柱状结晶，工业产品为白色，含氮量为46.6%，分子量为60.04。熔点：132.7 重度：20-40,1.4（粒状）。比重变化量：每1 0.000208 假比重：0.52-0.64溶解度：易溶于水和液氨中，稍溶于甲醇、苯中，不溶于三氯甲烷、醚类中。温度在30以上，尿素在液氨中溶解度较水中的溶解度大。2.2尿素合成的基本原理用氨合成尿素的反应，通常认为是按以下两个步骤，在合成塔内连续进行：第一步：氨作用生成氨基甲酸铵第二步：氨基甲酸铵脱水生成尿素这两个反应都是可逆反应，反应（1）是放热反应，在常温下实际上可以进行到底， 150时，反应进行的很快、很完全，为瞬时反应，而反应（2）是吸热反应，进行的比较缓慢，且不完全，这就使其成为合成尿素的控制反应。实验证明，尿素不能在气相中直接形成，固体的氨基甲酸铵加热时尿素的生成速度比较慢，而在液相中反应才较快。所以，尿素的生产过程要求在液相中进行，即氨基甲酸铵必须呈液态存在。温度要高于熔点145-155，因此，决定了尿素的合成要在高温下进行。氨基甲酸铵是个不稳定化合物，加热时很容易分解，在常温下60就可以完全分解，制取尿素时为了使氨基甲酸铵呈液态，采用了较高温度，所以必需采用高压。由上可知，合成尿素的反应的基本特点是高温、高压下的液相反应，并且是可逆放热反应。2.3尿素合成工艺条件的选择（1）过剩氨过剩氨是比较氨与二氧化碳的比化学反应量所多的氨，常以百分率表示，或氨比二氧化碳表示。过剩氨可以使反应的平衡趋向生成尿素的一方，使产率提高。过剩氨也可以合成速度加快，提高尿素产率，过剩氨的存在，可与系统中的水结合，从而降低了水的浓度，抑制了副反应的发生。过剩氨的存在，带走了一部分氨基甲酸铵的生成热，不仅有利于反应平衡趋向生成尿素的方向，提高尿素产率，而且有利于维持塔内反应的自热平衡，简化了合成塔的结构，过剩氨的存在，抑制了氢酸和氢酸氨的生成，降低了对合成塔的腐蚀。但过剩氨的存在也带来一些不利影响：过剩氨的增加过大，二氧化碳转化率增加率也逐渐增加，并且提高了合成塔内反应系的平衡压力；过剩氨的增加，会破坏反应物的自然平衡，为维持合成塔内顶定温度，就必须提高浓氨预热温度；过剩氨的增加，会是反应混合物的比重下降，所需反应釜的容积加大，处理未生成尿素的反应物的设备也更大，动力消耗增加。因此，在尿素水溶液全循环法中氨与二氧化碳比一般在3.5-4.1。（2）水份水是尿素合成过程中的产物，水存在可以降低氨基甲酸铵的熔点，有利于尿素的合成，氨基甲酸铵可以溶解在水中，故可以消除氨基甲酸铵的堵塞现象。但是从化学反应平衡考虑，过量水的存在阻止合成反应向着生成尿素的方向移动，促进氨基甲酸铵水解等付反应的进行。造成CO2转化率的下降，甚至引起合成与分解的操作条件恶性循环，水的存在也使合成塔腐蚀加剧。因此在水溶液全循环中，正常生产时避免向合成塔内送水，在过剩氨回收和液相循环中，也应力求减少水分进入合成塔，在工业生产中进行合成塔物料。（3）温度和压力 温度越高尿素达最大产率的时间越短，即反应速度越快，合成塔的生产强度也就提高，但温度越高，尿素产率的提高逐渐减慢，同时反应温度的提高也必须使合成系统的平衡压力提高，腐蚀速度增加，为保证尿素在液相中生成和一定的反应速度，对设备制造和防腐问题，合成塔的操作温度控制在185-190为宜。 合成塔的操作压力，必须大于操作条件下的平衡压力，否则会使氨基甲酸铵离解，溶液中氨气化，转化率下降，但操作压力过高，会使动力消耗增加，设备制造强度加大。因此合成塔的操作压力高于其操作条件下平衡压力10-30气压较好。2.4尿素的加工尿素水溶液在加热过程中其热稳定性较差，在溶液加热达到一定温度以上就可能发生尿素水解反应和缩二脲的生成反应，其反应如下：2NH2CONH2=NH2CONHCONH2+NH3NH2CONH2+2H2O=(NH4）2CO3=2NH3+ CO2+H2O两个副反应由于受温度、加热时间、溶液面上气氨分压等因素的影响。因此，尿液蒸发过程的操作压力越低，相应饱和尿液浓度就越高，如果达到相同浓度，蒸发压力高，相应所需温度也高。为减少副产物的生成，避免出现结晶困难的问题，通常采用两段蒸发流程：一段蒸发的目的是在较低的压力下首先蒸发掉大量的水，然后在更低的压力下进行二段蒸发，已达到最后的浓度，两端蒸发的分界线是根据传热温差和冷却水温度而定的。2.5 工艺流程介绍其生产工艺流程特点是采用了二段分解、三段吸收、二段蒸发、自然通风的造粒流程，设计中未考虑解析系统，碳化氨水送碳氨母液槽。本流程分为压缩、合成、分解系统、循环系统、蒸发造粒四个生产过程，整个生产为单系统生产。其具体流程为：由合成车间送来的液氨经预热进入高压氨泵P06401，为了避免高压氨泵P06401的气塞，液氨的温度比上述压力下的沸点最少低10，通过高压氨泵将压力提高到16.0MPa .出高压氨泵P06401的液氨送入高压喷射器J20203，将高压洗涤器E20205出来的甲铵液增压，一并送入高压甲铵冷凝器E20204的顶部。由合成车间送来的CO2经冷却后进入二氧化碳压缩机，经四段压缩后送入汽提塔C20202底部。将溶液中的NH3和CO2赶出，汽提塔顶部出气要送入高压甲铵冷凝器E202044的顶部，所以汽提塔C20202的压力应比高压甲铵冷凝器E20204略高一些。汽提塔所用的饱和蒸汽压力为2.0MPa 。在高压甲铵冷凝器E20204中，将液氨和气体CO2大部分冷凝成为甲铵液体。高压甲铵冷凝器E20204是立式管壳式热交换器，从底部各自的管子离开高压甲铵冷凝器E20204，进入合成塔E20201的底部。合成塔E20201是一个长的立式高压反应器，反应混合物自下而上通过。在温度为180186和13.514.5MPa压力下，将甲铵转化为尿素，转化率为61左右，再从内部的溢流管离开。塔内的液面必须保持比溢流管口稍稍高一些，并用合成塔E20201出口处的控制阀控制。反应混合物中的气体从塔的顶部离开进入高压洗涤器E20205。在高压洗涤器E20205中，对合成塔顶部出气中的NH3和C02加以回收，高压洗涤器出气由于其中含有少量H2和O2，当操作不正常时(浓度波动)有可能形成爆炸性混合物，为了避免爆炸，要求NH3和CO2在此不完全吸收，而将出气经减压阀送0.6MPa吸收塔C20208进一步吸收NH3和CO2，最后惰气经PC3715由塔顶放空。因为高压甲铵冷凝器E20204中的压力要比高压洗涤器E20205约高0.3MPa，因此，甲铵液必须在高压喷射器中用16.0MPa的液NH3喷射才能返回到反应系统中去。离开汽提塔C20202的尿液经控制阀减压到0.150.25MPa，喷洒在精馏塔C20206的填料床上，由于减压的结果，尿液中的甲铵分解，所需的热由溶液本身供给，从而使溶液的温度下降到105110。离开精馏塔C20206底部的尿液经过控制阀流入闪蒸槽S20207；精馏塔C20206底出来的溶液减压后流入闪蒸槽S20207，闪蒸槽中保持低度真空，约0.045MPa.在溶液减压时，少量的NH3同较大量的蒸汽从溶液中逸出，使溶液的温度从130左右降到9095，得到的尿素溶液的浓度约为73.流入尿液贮槽T20209。从尿液储存槽T20209进入蒸发槽将尿液中的水分蒸发掉，之后从尿素熔融体经过大气由尿素熔融泵送入造粒塔C20212顶的喷头。当喷头以合适的速度旋转时，尿素熔体被洒成大小合适的小液滴分布在造粒塔的整个截面上，当它们下降时因冷却而固化。2.6尿素合成工艺流程图：2.7尿素合成的工艺比较：2.7.1国外尿素主要生产技术进展概述目前，全球具有竞争力的尿素生产技术主要有：荷兰斯塔米卡邦公司的CO2气提工艺，意大利斯纳姆公司的NH3气提工艺，日本东洋公司的ACES工艺， 意大利蒙特爱迪生公司的等压双气提工艺（简称IDR法）和美国UTI公司的MEC热循环工艺。一、CO2气提工艺 1.主要技术特点：流程简单：由于合成工段气提效率很高，减小了下游工序的复杂程度，是目前惟一工业化、只有单一低压回收工序的尿素生产工艺，操作方便、投资小、可靠性强、运转率高、维修费用低；高压圈工艺优化组合：操作压力为l3.6MPa、氨/碳比为12.95、合成温度180183 、冷凝温度为167、气提温度190、气提效率为80%以上，这些参数都比较温和，采用25-22-2 CrNiMo材料即可达到材质耐腐蚀性的要求，设备制造和维修费用低；电耗低：因为操作压力低，因而高压氨泵、高压甲铵泵的功耗也低。由于气提效率高且没有中压回收工段，没有单独的液氨需循环回收，甲铵液的循环量也少，因而进一步降低了循环氨、甲铵所必须的功耗；采用池式冷凝器：池式冷凝器作为初级反应器使合成塔的体积减少了约50%、尿素框架的高度为76m左右；安全系数高：在脱氢转化器中，通过钝化燃烧除去原料CO2中的H2、CO等可燃性气体，使高压和低压放空气均处于爆炸范围之外，工艺装置安全性高；污染小：工艺冷凝液经水解解析后，不仅降低了氨损失，也消除了对环境的污染。2.技术进展2000+TM超优工艺:斯塔米卡邦公司为降低投资成本，进行技术改进，最有代表性的是尿素2000+TM超优工艺，其主要优点：采用了新型高效的塔盘，新塔盘上设有气体分布系统的液体上升管，以使塔盘上气相和液相混合均匀，可消除常规塔盘上存在沟流和返混的现象；卧式池式冷凝器取代原立式池式冷凝器，并且具有浸没U型管束；进一步降低了尿素主框架的高度：通过采用新型高效塔盘、卧式池式冷凝器、减少合成塔的容积和降低塔的高度、增设借液氨为动力的高压氨喷射器等方法，主框架的高度由原76m降到38.5m；增设CO2脱H2装置，使CO2气中H2体积分数由0.5%降到0.005%以下。大颗粒尿素流化床工艺: 挪威海德鲁公司大颗粒尿素流化床造粒技术主要特点：采用浓度为95%96%的尿素液作原料，尿素液只需一段蒸发浓缩，简化了尿素系统流程；由于省去了二段蒸发系统，节省了二段蒸发加热和抽真空所消耗的蒸汽，减少了工艺冷凝液，相应也降低了水解负荷，同时也降低了冷却水用量；造粒机采用空气雾化和流化相结合的造粒技术，效率高，生产能力大，成品质量好、强度高；操作简单，开车时间短，投料后1h内即可出产品；操作弹性大，负荷变化范围为30%110%；与其他机械造粒装置相比，返料比低，从而强化了设备能力并降低了造粒过程中的能耗；采用添加剂使流化床生成的粉尘少，且含尘尾气采用湿式洗涤，吸收效率高，放空尾气中尿素粉尘含量达到环保要求；装置可靠性高，造粒机、粉尘洗涤器等因无磨损部件，寿命可达25年以上。二、NH3气提工艺1.主要技术特点:合成塔进料NH3/CO2摩尔比为3.33.6，CO2转化率较高，减少了高压回路以后的循环回收负荷；由于合成系统NH3/CO2摩尔比较高和设备选材恰当，大大减轻了设备的腐蚀问题，无需专门钝化高压系统没备，另外，即使事故停车，可以封塔几天而无需排放，封塔3天再开车后尿素产品仍为白色；中、低压分解加压器均为降膜式，操作过程积液量少，即使停车排放，NH3和CO2的损失量也少；由于采用了甲铵喷射泵，所有高压设备均可布置在地面上，无需高层框架，可节约投资，大大加快建设进度；由于有中压分解段，增加了操作的灵活性和弹性，可通过改变气提效率和高压甲铵冷凝器的副产蒸汽量来调节整个装置的蒸汽平衡，使之在最佳的条件下操作；工艺冷凝液经水解解析处理后，不但彻底消除了污染，减少了氨和尿素的损失，而且处理后的冷凝液还可作为锅炉给水；造粒改用转鼓造粒技术，克服了原来喷淋造粒尿素硬度小、粒柱小、易结块且从塔顶排放的氨和尿素粉污染环境的缺点。2.技术进展：目前该工艺技术的最新进展为：增加吸收塔来回收低压系统放空的氨，可降低尿素装置氨耗，预计每年可回收氨300500t；气提塔换热管由衬锆双金属不锈钢材质代替钛材，这种材料可有效地防止冲刷腐蚀；BD放空管线及放空烟筒由不锈钢材质代替碳钢材料；柱式高压氨泵以脱盐水来代替密封油，每年节油20kL；采用转鼓造粒技术，可增强成品的硬度，使颗粒增大，不易结块。三、ACES工艺1.主要技术特点：合成塔的操作条件优化、气提塔内结构特殊设计以及分解、分离所需的热量不需外部供应，能耗降低；该法NH3/CO2摩尔比高达4.0，相应转化率也高达68%；在腐蚀性强的部位采用双相不锈钢，减小腐蚀，装置可以连续运转；采用获得专利的特殊气提塔，具有高效的CO2气提设施。2.技术进展ACES工艺：为了降低投资费用，东洋工程公司对其现有的ACES尿素生产工艺进行了改进：高压容器呈平面分布，安装简便；整个工艺将氨基甲酸盐生成、热回收、尿素合成等过程全部整合到竖式埋入式氨基甲酸盐冷凝器中，高压容器的数量和热传递面积减少；降低反应器和气提塔的体积和质量，二者装配简化；在合成压力较低的条件下对不同的氨基甲酸盐冷凝器反应摩尔比和反应器反应摩尔比进行优化，降低了高压容器和转动设备的构造设计压力并降低了能源消耗。大颗粒尿素喷射流化床造粒工艺技术：日本东洋工程公司的大颗粒尿素喷射流化床造粒技术特点主要包括：工艺流程及设备比较简单：该工艺造粒机分流化成粒和冷却两部分，造粒喷嘴采用一般压力式喷嘴，结构简单、单台能力大，粉尘洗涤塔与造粒机顶部相连接，简化流程和减少设备；造粒时间短、造粒效率高：该工艺流化床内返料晶种依次在串联的小室内被喷射尿液液滴包裹而长大，且流化床层较薄，有利于粒子的形成；造粒机流化床床层高度较低：在50%100%负荷范围内床层高仅400mm，流化床阻力小，流化空气的风机压头低，耗电省；生产操作灵活方便：可调节返料比，其生产控制方案可靠，负荷变化时，调节喷嘴简单；采用95%左右的尿液作原料：可简化尿液加工工序，节省尿液浓缩的能耗；粉尘回收系统采取集中收尘和高效的湿式洗涤吸收，放空尾气中尿素粉尘含量小；设置添加剂MMU自备系统：MMU溶液由甲醛和尿液制备，过程简单，灵活方便，不需外购UF85，可克服甲醛尿液混合不均匀而影响产品质量的弊端。四、IDR工艺合成系统压力温度较高，NH3/ CO2摩尔比也较高，CO2的转化率高达70%以上；气提塔为2台，第1气提塔以氨为气提剂，部分未转化为尿素的甲铵被分解，并以气相形式返回合成塔，第2气提塔以CO2为气提剂，使大部分过剩氨蒸出；高压甲铵冷凝器为卧式，具有列管与管段间不存在应力裂蚀腐蚀的优点，高压甲铵冷凝器为2台，副产蒸汽压力较高，可提高各加压设备的传热温差，从而减少各加热设备的传热面积，节省投资；为达到设备的防腐，在管线上加入少量液体钝化剂，较好地解决了设备的防腐问题。MEC热循环工艺用特殊设计的“等温合成塔”，该塔装有一个贯穿合成塔且内部开口的原料盘管；从全系统的热平衡出发，将占总量40%的CO2直接加到中压吸收系统，然后与尿素溶液间接换热，使该溶液中所含的氨基甲酸铵分解，并将尿素溶液浓缩到88%；冷凝液的处理采用单一的水解气提塔，水解气提塔操作力为0.9MPa，最低操作温度l80；尿素产品中缩二脲含量低，提高了尿素质量；造粒塔直径变小、高度降低，空气从塔底吹入，从塔顶中心抽出，尿素造粒喷头安装在空气抽初和塔壁之间，这种“错流设计”使造粒塔内的冷却效率提高2倍以上设备造价低，由于CO2转化率高，相应的合成塔设备和循环系统设备投资降低。2.7.2中国的尿素生产企业使用的尿素工艺 1、二氧化碳气提法1965年，荷兰斯太米卡邦(Stamicarbon)公司开发了二氧化碳汽提法尿素工艺，在20世纪70年代末，该工艺发展为改进型二氧化碳汽提法工艺，在20世纪90年代，荷兰斯太米卡邦公司又相继开发了池式冷凝器和池式反应器，即尿素2000+TM的新工艺。20世纪70年代中期，我国引进了11套大型二氧化碳汽提法尿素装置，随后中国五环化学工程公司在上海吴泾化工厂建成了一套24万吨/年的国产化二氧化碳汽提工艺装置。20世纪80年代，又引进了改进型二氧化碳汽提技术，在国产化基础上，宁夏化工厂、镇海石化总厂和广石化建成了三套尿素装置。中国五环化学工程公司在20世纪80年代末和90年代自行设计的三明化工厂12万吨/年尿素装置，吴泾化工厂16万吨/年，河北河涧化肥厂13万吨/年尿素装置和鲁西集团东阿化肥厂、湖北宜化化工股份有限公司等18万吨/年尿素装置都顺利投产。所谓气提法就是用气提剂如CO2、氨气、变换气或其他惰性气体，在一定压力下加热，促进未转化成尿素的甲铵的分解和液氨气化。气提分解效率受压力、温度、液气比及停留时间的影响，温度过高会加速氨的水解和缩二脲的增加，压力过低，分解物的冷凝吸收率下降。气提时间愈短愈好，可防止水解和缩合反应。故气提法是采用二段合成原理，即液氨和气体CO2在高压冷凝器内进行反应生成甲铵，而甲铵的脱水反应则在尿素合成塔中进行。实际上，为了维持合成尿素塔的反应温度，部分甲铵的生成留在合成塔中，而不是全部在高压冷凝器中完成。这是一个吸热、体积增大的可逆反应，只要有足够的热量，并能降低反应产物中任一组分的分压，甲铵的分解反应就能一直向右进行，气提法就是利用这一原理，当通入CO2气时，CO2的分压为1，而氨的分压趋于0，致使反应不断进行。同样，用氨气提也有相同的结果。二氧化碳汽提尿素装置由以下工序组成：高压圈包括尿素合成塔、汽提塔、甲铵冷凝器、高压洗涤器和高压喷射器；后工序仅设置了低压分解吸收系统；真空蒸发系统包括了两段真空蒸发和冷凝系统，并设置了工艺冷凝液处理工序，真空蒸发后的尿液送入最终造粒工序。它的主要工艺特点为在最佳氨碳比的条件下，使合成压力降到最低。同时，在合成压力下，用二氧化碳气对甲铵液进行汽提，分解的氨和二氧化碳在合成压力下冷凝，其冷凝热用来副产蒸汽供二段分解和一段蒸发作加热蒸汽用，并作为蒸汽喷射器的动力蒸汽以及提供系统保温用。由于采用二氧化碳汽提，该工艺与氨汽提尿素工艺相比，汽提压力较低，汽提效率较高，因而无需中压分解也能满足尿素装置生产的要求。该工艺技术改进后，采用了原料CO2气体的脱氢技术，从根本上杜绝了工艺过程中燃爆的危险性，在高压洗涤器后设4bar吸收塔吸收不凝气中的氨，减少了尿素装置的消耗。工艺流程短，设备少，生产稳定，消耗低。该法在我国建厂较多，积累了丰富的设计、设备制造和生产的经验。近年来，在我国新建的尿素装置和大型尿素装置的改造中，大都采用了新型的二氧化碳汽提法工艺技术。2 尿素生产二氧化碳汽提工艺原理:（1）二氧化碳压缩由合成车间送来的CO2经冷却后进入二氧化碳压缩机，经四段压缩后送入汽提塔底部。在进入压缩机前，往二氧化碳气流中加入一定量的空气，使气流中含有氧，在设备上生成氧化膜以防设备腐蚀及除氢所需。所需空气约为二氧化碳气量的4.0(体积)。（2）合成与汽提由合成车间送来的液氨经预热进入高压氨泵，为了避免高压氨泵的气塞，液氨的温度比上述压力下的沸点最少低10，通过高压氨泵将压力提高到16.0MPa .出高压氨泵的液氨经加热到约70，送入高压喷射器，将高压洗涤器出来的甲铵液增压，一并送入高压甲铵冷凝器的顶部。高压甲铵冷凝器的作用，是将液氨和气体CO2大部分冷凝成为甲铵液体。高压甲铵冷凝器是立式管壳式热交换器，在上部管侧送入新鲜的液氨，含有NH3和CO2的汽提气以及循环返回系统的甲铵液，此物料是气液混合物，在约14.0MPa下送入，物料沿管子的内壁往下流，出口温度为168170，NH3CO22.82.9。换热器的壳侧，用0.3MPa(143)的沸水冷却，甲铵的冷凝温度比水的沸点要高20，这样加料物中的蒸汽被冷凝，并反应生成甲铵，放出冷凝热和生成热，传给管外的沸水，产生0.3MPa的蒸汽，这种蒸汽在车间有许多用途。蒸汽在四个汽包中与水分离。汽液混合物是通过上升管进入汽包的，而水由下降管回到高压冷凝器壳侧的底部。由于蒸汽的生成，在壳侧内水自然循环，蒸汽由汽包顶部离开，锅炉给水(蒸汽冷凝液)由泵送入下降管中。高压冷凝器的操作要使进口的氨与二氧化碳不是全生成甲铵，大约有78的NH3和70的CO2冷凝成液体，而有一小部份仍然以气体存在，生成的甲铵液与未冷凝的气体，从底部各自的管子离开高压甲铵冷凝器，进入合成塔的底部。甲铵生成的反应式: 2NH3+CO2 =NH4COONH2 +119.2 GJ/kmol（3）合成塔合成塔是一个长的立式高压反应器，反应混合物自下而上通过。在温度为180186和13.514.5MPa压力下，将甲铵转化为尿素，转化率为61左右，再从内部的溢流管离开。塔内的液面必须保持比溢流管口稍稍高一些，并用合成塔出口处的控制阀控制。反应混合物中的气体从塔的顶部离开。尿素生成的反应式:NH4COONH2=CO(NH2)2+H2O-15.5kj/mol合成塔的容积，需保证反应混合物有足够的停留时间，以达到所要求的转化率。停留时间约为l小时。合成塔顶部的出气中，除NH3和CO2外，还有O2、N2、H2等惰性气体，它们是与CO2气一起加到反应系统中来的(约占5.5，其中4.0是防腐用的空气，而1.5是由C02气从氨厂带来的杂质，主要是氢)。在合成塔顶部出口气相管上设有放空阀以便升温钝化时、合成塔超压时作放空、卸压用。（4）高压洗涤器合成塔顶部出气中的NH3和C02必须加以回收，而惰气则需放空，以避免在系统中积累，此过程是分别在高压洗涤器和0.6MPa的吸收塔中进行的。高压洗涤器下部是直立管壳式浸没冷凝器，器内充满着液体，气体鼓泡向上通过，上部为鼓泡段，液体出鼓泡段，部分经内溢流管返回浸没冷凝段底部，一部分外溢出去进入喷射泵(3201-L)的吸入口。这保证了气体与其冷凝液的充分混合，从而避免了固体甲铵的生成。出口甲铵液的温度保持在160165，为了防止冷却过度，管外用热水冷却。热水在一个封闭的加压系统中用循环水泵循环。高压洗涤器出气由于其中含有少量H2和O2，当操作不正常时(浓度波动)有可能形成爆炸性混合物，为了避免爆炸，要求NH3和CO2在此不完全吸收，而将出气经减压阀送0.6MPa吸收塔进一步吸收NH3和CO2，最后惰气经PC3715由塔顶放空。因为高压甲铵冷凝器中的压力要比高压洗涤器约高0.3MPa，因此，甲铵液必须在高压喷射器中用16.0MPa的液NH3喷射才能返回到反应系统中去。（5）汽提塔(高压热交换器)汽提塔是一个直立管壳式加热器，反应混合物在180186下进入，向下流入管束并以液膜状态沿管壁往下流，然后在165175下从底部离开。CO2气从底部进入，将溶液中的NH3和CO2赶出，但不可能全部赶出，因为在汽提塔中所供应热量受下列条件的限制：与工艺液体相接触的管子的温度不能高于200，否则会发生严重腐蚀，这就对蒸汽侧与工艺侧的温度提出了限制。 总的热交换面也有限制，因为过多的管子将造成液体分布不均匀而使汽提效率降低，而过长的管子使液体停留时间过长，会使缩二脲生成及尿素水解反应加剧。实际上约有85的NH3及75的CO2从反应混合物中被汽提出来，同时也有一些水蒸发出来。出口液体含有NH3 6.08.0(Wt)。汽提塔顶部出气要送入高压甲铵冷凝器的顶部，所以汽提塔的压力应比高压甲铵冷凝器略高一些。汽提塔所用的饱和蒸汽压力为2.0MPa 。离开汽提塔底部的工艺液体，由一个用液面减压阀控制使汽提塔的底部保持一定的液位，以防CO2随同液体排出。（6）循环系统离开汽提塔的尿液经控制阀减压到0.150.25MPa，喷洒在精馏塔的填料床上，由于减压的结果，尿液中的一部分甲铵分解，所需的热由溶液本身供给，从而使溶液的温度下降到105110。溶液从精馏塔底进入循环加热器，在此溶液的温度升高到130左右，其结果是甲铵又一次分解。在精馏塔底部的分离器中进行液气分离，气体通过填料床上升，被从上往下流的冷尿液所冷却。使气体中所含的水蒸汽被部分冷凝。离开精馏塔底部的尿液经过控制阀流入闪蒸槽；离开精馏塔的气体与3708C来的液体一起送入低压甲铵冷凝器的底部。低压甲铵冷凝器为浸没式，为了取走甲铵生成热与冷凝热，用调温水冷却.低压甲铵冷凝器顶部的气液混合物流入液位槽进行气液分离，大部分甲铵液靠此重力差循环回低压甲铵冷凝器，而一部分从底部流出，用甲铵泵送入高压洗涤器的顶部。在液位槽的底部，用一个漏斗形出口管与低压甲铵冷凝器相连。使甲铵溶液在低压甲铵冷凝器与液位槽之间构成自然循环使气液良好混合，从而使在冷却器表面上生成甲铵结晶的机会减小。从液位槽的液体中分离出来的气体及3708-C的气体进入低压洗涤器， 在低压洗涤器中，在填料床上用吸收塔来的甲铵液洗涤，除惰气外全部气体被吸收下来。在底部收集的甲铵液用循环泵经由循环冷却器循环回到低压洗涤器的填料床上，用这种增加喷淋密度的方法可以增强吸收效果，并可使在填料床中放出的冷凝热与甲铵生成热在冷却器中被冷却水移走。低压洗涤器底部装有溢流管，以保持恒定的液面。生成的甲铵液经过溢流管流入液位槽中的漏斗管，循环回到低压甲铵冷凝器。未冷凝的气体离开低压洗涤器的顶部，经过控制阀进入3308-C进行吸收，吸收后的液体排入氨水贮槽，气体放空入大气。PC3304控制整个循环系统的压力，并经常通蒸汽保温，以防甲铵结晶堵塞。精馏塔底出来的溶液减压后流入闪蒸槽，闪蒸槽中保持低度真空，约0.045MPa.在溶液减压时，少量的NH3同较大量的蒸汽从溶液中逸出，使溶液的温度从130左右降到9095，得到的尿素溶液的浓度约为73.流入尿液贮槽。（7）蒸发与回收蒸发系统是将尿素溶液中的水蒸发，浓缩成最终浓度为99.7(重量)的尿液。在蒸发过程中温度不宜太高，以减少缩二脲的生成。然而在尿素溶液逐渐浓缩的过程中，温度也不能太低，以免结晶生成，整个蒸发过程是在两个不同的真空度下进行的，第一段的操作条件为：压力0.032MPa，最终温度为130，最终浓度95，第二段的操作条件为：压力0.0034MPa，最终温度140，一段蒸发器的液、蒸汽混合物是在一段分离器(3401-F)中分离的，它位于蒸发器的顶上。浓缩后的尿素溶液经过一个U形管离开一段分离器进入二段蒸发器，最终使溶液浓缩到99.7%。一段蒸发分离器分离出的水蒸汽进入一段洗涤器内，用尿素含量约35%（重量）的溶液洗涤。洗涤液来自循环泵。洗涤液和回收的尿素在一段洗涤器内从蒸汽中分离。以尿素含量约35%（重量）溶液形式回收的尿素，经流量控制阀送至尿液贮槽。而洗涤后的蒸汽，送往一段蒸发冷凝器（3702-CA）冷凝。真空度由一段蒸发喷射器（3701-L）产生，离开一段蒸发喷射器的蒸汽再进入一段蒸发尾气回收冷凝器（3702-CB）进一步冷凝，冷凝后的液相排入氨水贮槽，气相则进入烟囱放空。二段蒸发分离器分离出的水蒸汽进入二段洗涤器内，用尿素含量约15%（重量）的循环液洗涤。循环液来自循环泵。洗涤液和回收的尿素在二段洗涤器内从蒸汽中分离。以尿素含量约15%（重量）溶液形式回收的尿素，经液位控制阀（LV3402）连续送入一段洗涤器。洗涤后的蒸汽通过升压喷射器升压至0.012MPa，与驱动蒸汽一起进入二段蒸发器的第一冷凝器。蒸发器的真空度由升压器、两个喷射器及二个冷凝器产生。二段蒸发的真空度不需要自动控制，因为压力愈低，蒸发愈好。回收系统的稀氨水，部分经LC3403连续不断地提供，部分在洗涤一段洗涤器和二段洗涤器除沫器的过程中经LV3402和LV3403周期性提供。离开二段分离器底部的尿素熔体经过大气腿由尿素熔融泵送入造粒塔顶的喷头。当喷头以合适的速度旋转时，尿素熔体被洒成大小合适的小液滴分布在造粒塔的整个截面上，当它们下降时因冷却而固化。结晶热被上升的空气流带走，由于空气的温升使造粒塔在自然通风下有足够的空气流过。（8）解吸在闪蒸槽及蒸发系统中蒸发出来的水蒸汽在相应的冷凝器中冷凝后，含有少量的尿素、氨和二氧化碳，经过大气腿流入氨水贮槽，此贮槽在内部用隔板分成三室，一个大的和两个小的，隔板在接近槽的底部开了两个小孔，这样使各室的液面取齐，但各室的液体又不可能完全混合。从闪蒸槽冷凝器来的冷凝液含的氨最多，被引入一个小室中，它与闪蒸槽冷凝液泵相连接。从蒸发冷凝器来的含有少量尿素和氨的冷凝液流入另一小室中，它被送到解吸塔的顶部。进入解吸塔的液体经过各层塔板上的溢流管逐层流下，从塔底出去。蒸汽直接从塔底加入，通过塔板上的浮阀向上流动。由于液体与蒸汽的逆流接触，液体中的NH3和C02愈来愈少，其结果是离开塔底的液体中几乎不含NH3和C02，而离开塔顶的蒸汽中含有全部解吸出来的NH3、C02及水蒸汽。循环回到反应系统中去。塔底部的出口液体后送至合成车间（或下水道），甲醛注入蒸发尿液中，其目的主要是提高成品尿素的颗粒强度，从而提高尿素产品质量。通常甲醛的注入量以成品分析甲醛含量为准，成品中甲醛含量控制在0.080.25% 。三、氨合成在尿素的合成过程中，最基本的原料是氨气和二氧化碳，而氨气的合成是其中的重中之重，原料氨的生产成本直接影响着整个尿素合成的成本。下面介绍的就是氨的合成工艺。3.1合成氨概述合成氨工业诞生于本世纪初，其规模不断向大型化方向发展，目前大型氨厂的产量占世界合成氨总产量的80%以上。氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H22NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。合成氨的原料主要是天然气，近些年来，随着天然气石油资源的逐渐减少，煤作为一种替代型原料越来越受到重视，越来越多的化工厂开始采用煤作为主要原料来制造含氢和氮的粗原料气。而这次实习所在的晋开化工集团的母公司山西晋煤集团有着深厚的煤业背景，因此其旗下的化工子公司大多采用煤作为其原料。由于这次实习主要是在尿素生产车间，因此对于合成氨方面的了解仅限于企业导师的讲解和提供的资料以及我自己从各个途径获得的各项资料。下面我将从煤和天然气两个方面对合成氨的工艺流程就行介绍。3.2合成氨的工艺流程 （煤为原料）3.2.1制备(1)原料气制备 将煤制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下： CO+H2OH2+ CO2 =-41.2kJ/mol 0298H 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4 气体精制过程 经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下： CO+3H2CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298H CO2+4H2CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298H (3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3(g) =-92.4kJ/mol 3.2.2合成氨的催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催