复合水泥浆体中C-S-H的光谱研究.doc

复合水泥浆体的红外光谱研究 复合水泥浆体的红外光谱研究摘要本论文是用红外光谱研究复合水泥浆体中C-S-H对干燥收缩行为的影响规律，所掺矿物为矿渣、粉煤灰、NaOH。通过对比不同掺入物和不同水化时间对干燥收缩的影响来找出规律。论文以复合水泥浆体为研究对象，主要从以下两个方面进行开展：即干燥收缩的测试、红外光谱的测试。实验发现：（1）掺加矿渣比掺加粉煤灰的收缩率高（2）随着掺加剂NaOH量的的增加，干燥收缩率增大；(3) 随着水养时间的递增，掺加粉煤灰的试样的干燥收缩率呈现减弱的趋势。关键词：矿粉 红外光谱 干燥收缩 机理 影响因素abstractThis paper is to use infrared spectroscopy to study the influence of C-S-H of the compound water slurry for drying shrinkage behavior, the mixed minerals contain the slag、fly ash and NaOH.We find out the regularly of the effect from comparing the different mixing content and different hydration time to the drying shrinkage .The paper is researching compound cement paste,and carrying out by the under two field:testing drying shrinkage and the infrared spectrum testing. Experiments have found that: (1)the contractibility rate by adding fly ash is higher than the slag (2) with the increasing of amount of adding NaOH , the drying shrinkage rate increases;(3) along with increasing water raise time, the drying shrinkage of the style by adding fly ash presented the trend of first increased and then decreased;Keywords:slag; Infrared spectrum；drying shrinkage；mechanism；influencing factor目录第1章 绪论.11.1 研究的依据及意义.11.2 收缩的种类.21.3 影响干缩的因素.41.3.1 外因的影响.51.3.2 内因的影响.61.4干缩机理.71.4.1 毛细孔压力.81.4.2 拆开压力.81.4.3 胶体颗粒的表面张力.81.4.4 层间水的最后单层水失去.91.5红外光谱.91.5.1 红外光谱原理.91.5.2 样品制备方法.11第2章 实验部分.122.1 原材料.122.1.1 原料及其处理.122.1.2 原料的性质.122.2 干燥收缩测试.122.2.1 配合比的设计.122.2.2 干燥收缩试件的成型.132. 2.3 干燥收缩试件的养护与测量.132.3 红外分析实验.152.3.1 红外试样的制备.152.3.2 红外样品的测量.15第3章 结果与分析.163.1 干燥收缩和红外光谱测试结果与析.163.1.1 掺加50%矿粉和掺加50%粉煤灰的收缩和红外比较比较.16 3.1.2 不同水养时间的50%粉煤灰试样的干燥收缩和红外比较.18 3.1.3 掺加NaOH量不同的试样干燥收缩和红外比较.20结束语.23致谢.24参考文献.2525第1章 绪论1.1 研究的依据及意义 1800年W.hershel发现了电磁波的红外光部分，即波长为0-751000um范围内的电磁波。当物质被连续的红外光照射后，红外光的某些频率被物质所吸收，由此得到红外吸收光谱1。 红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，它是公认的一种重要分析工具。在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材料、天文、气象、遥感、环境、地质、生物、医学、药物、农业、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。 红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。 由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。 分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方试彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。 人们只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。 当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。红外光谱仪与其它多种测试手段联用衍生出许多新的分子光谱领域，例如，色谱技术与红外光谱仪联合为深化认识复杂的混合物体系中各种组份的化学结构创造了机会；把红外光谱仪与显微镜方法结合起来，形成红外成像技术，用于研究非均相体系的形态结构，由于红外光谱能利用其特征谱带有效地区分不同化合物，这使得该方法具有其它方法难以匹敌的化学反差2。 另外，随着电子技术的日益进步，半导体检测器已实现集成化，焦平面阵列试检测器已商品化，它有效地推动了红外成像技术的发展，也为未来发展非傅里叶变换红外光谱仪创造了契机。随着同步辐射技术的发展和广泛应用，现已出现用同步辐射光作为光源的红外光谱仪，由于同步辐射光的强度比常规光源高五个数量级，这能有效地提高光谱的信噪比和分辨率，特别值得指出的是，近年来自由电子激光技术为人们提供了一种单色性好，亮度高，波长连续可调的新型红外光源，使之与近场技术相结合，可使得红外成像技无论是在分辨率和化学反差两方面皆得到有效提高3。因此，红外光谱由于拥有如此多的优点，使得其在水泥行业中的应用日益提高。1.2 收缩的种类水泥基材料的收缩行为总的来说主要包括干燥收缩、自收缩、化学收缩、温度下降引起的收缩、塑性收缩以及因碳化而引起的碳化收缩。由于水泥基材料所处外部环境低于内部湿度，引起内部水分蒸发所造成的收缩称为干燥收缩。化学收缩是指水化产物的绝对体积小于水化前水泥和水的总体积。自收缩指不因热或水分蒸发而引起的收缩。塑性收缩是指在初始结构形成以前塑性阶段的收缩，粗略地定义为凝结以前的收缩，是引起塑性开裂的原因。水泥水化的产物能够很快与空气中的CO2发生反应，称为碳化，碳化伴随着的体积减小称为碳化收缩。4自收缩与浆体外界湿度无关，而干燥收缩是由于水分散失造成的，在不计温度收缩的情况下，共同引起外部体积的总收缩，可以通过早期自收缩和干燥收缩来评价浆体的早期收缩行为。由于自收缩的测试方法还没有标准化，国外用 LVDT传感器（LinearVariable Differential Transformer）测量自收缩，但只能在成 型1 d后开始测量。我国水工混凝土试验规程中有建议埋入差动试应变计的方法测定自收缩，但是早期水泥浆体尚无足够强度（弹性模量低），应变计无法与之同步变形，而恰恰在此时产生很大的自收缩。有的研究人员用波纹管法直接测长来比较收缩率，这在我国尚是首次，因此法能直接反映自收缩的早期变化，故其值得提倡。水泥浆体的自收缩是造成混凝土自收缩的主要原因5。 由于浆体中的水蒸发到环境空气中，干燥收缩比自收缩剧烈得多，相同条件下自收缩只占到总收缩的10%左右。因此在实际应用中要充分考虑水泥混凝土的干燥收缩。6矿物超细粉是高强高性能混凝土配制过程中的功能组分之一，它可以提高浆体流动性，改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土的强度与耐久性均得到提高。然而矿物超细粉的掺入在一定程度上会带来水泥混凝土中胶凝材料水化过程的变化，水泥水化所引起的化学收缩也必然会不同。工业废渣的资源化利用，使水泥混凝土工业在环境保护和经济效益方面取得了良好的效果。7化学收缩又称水化收缩，主要是因为水化反应前后化合物平均密度不同所致，同时它带来的另一个影响就是造成水泥混凝土材料的自收缩，严重的甚至导致混凝土开裂。故研究水泥浆体的早期收缩对实际工程应用很重要。水泥浆体作为混凝土材料的主要组成之一，其收缩一方面会影响混凝土建筑结构的稳定，另一方面会引起混凝土材料强度的下降。近年来，随着高性能混凝土材料的发展，各种混合材料大量应用于混凝土，混凝土材料的收缩，特别是早期收缩明显增加。8 水泥浆体的化学收缩主要是因为胶凝材料水化所引起，掺入的矿渣因其细度较大，活性高，使水化反应更为迅速和充分，所以强度增长快，因水化引起的收缩也就大于基准水泥浆，即说明了水化程度的大小反应了化学收缩的大小。9而蔡安兰将混凝土的收缩变形划分为：沉降收缩、自收缩、碳化收缩、温度收缩(简称“冷缩”)、干燥收缩(简称“干缩”)。碳化收缩一般影响较小，有较大影响的是干燥收缩、自收缩和温度收缩。温度收缩一般对于大体积混凝土影响较大，在一般混凝土结构中并不明显。自收缩只是在较小水灰比的混凝土中才有显著影响，而干缩变形往往较大(有资料表明，干缩占收缩的80%一90%，且是一长期行为)，因此是很重要的研究对象。水泥混凝土处于低湿的环境下因水分散失而导致体积收缩称为干燥收缩。干燥收缩是引起混凝土产生裂缝的主要原因之一，主要是由水泥浆体的干缩引起的。如收缩时没有约束，混凝土不会产生裂缝，在收缩的同时存在约束(通常这种约束是由结构的另一部分和底层产生)会引起拉应力，混凝土是弹性模量较高而抗拉强度较低的材料(如普通混凝土的抗拉强度仅为1-4MPa，高性能混凝土的抗拉强度约为6Mpa，在受约束条件下只要发生少许收缩，产生的拉应力往往会大于该龄期混凝土的抗拉强度，导致混凝土产生裂缝，裂缝能够在比开裂应力小得多的应力作用下扩展延伸，从而使得混凝土结构耐久性下降甚至引起结构破坏。严格来说，干缩应为混凝土在干燥条件下实测的变形值扣除相同温度下密封试件的自收缩变形值，但考虑到干缩变形与自缩变形对工程的效应是相似的，为了方便起见，观测干缩变形不再与自收缩变形分开。需要注意的是一般测定干缩的起始点与测定自收缩的起始点不同(各国标准及各学者使用不同，测定干缩的起始点通常取为成型并标准养护三天，而测定自收缩的起始点常取为初凝或终凝时间)，所以干缩结果中还包含与测定干缩相同条件下的这部分自收缩值。由于干缩是在大气中进行测定的，混凝土必然要和空气的CO2发生反应，所以干缩结果也包含碳化收缩的影响。101.3 影响干缩、开裂的因素通常对水泥混凝土的耐久性都考虑抗渗性、抗冻性、对环境介质的抗蚀性和碱-集料反应，这些因素是破坏水泥基材料的主要因素。但是，水泥基材料的体积稳定性对耐久性的影响却不容忽视。如果体积稳定性不好，在水泥混凝土浇注完一段时间后，将由于体积变化而产生内应力，当应力达到一定水平的时候，就会在薄弱部位产生裂纹。裂纹的产生将使该水泥基材料的力学性能降低，从而使得结构安全性受到影响；更为重要的是，裂纹给环境介质的侵入提供了通道，也即是说因体积变化引起的开裂破坏加剧以上影响耐久性的各种破坏因素。目前因体积变化引起开裂破坏引起国内外的普遍关注。引起开裂的主要因素有二：一是由于追求施工高速度从而力求发展早强高的水泥，这种水泥的主要特点是C3S含量高和细度细，这是Mehta，Neville和Aitein等从水泥工业的历史变迁反复探讨了近代混凝土开裂破坏的原因而得到的一致结论；二是近年来大力提倡大掺量混合材，当硅灰、粉煤灰和磨细矿渣掺入之后往往增加干燥收缩，若养护不当极易造成开裂破坏。水泥混凝土结构干缩、开裂受到影响干燥的外部因素以及与混凝土有关的内因决定，前者包括环境条件(干燥前养护条件、干燥过程周围空气的湿度和温度、风速及干燥时间)、混凝土构件的尺寸和形状等，后者主要是材料因素，包括水泥(水泥品种、水泥细度与粒度分布)、配合比(包括胶凝材料用量、加水量、水胶比等)、集料、细掺合料种类及掺量、外加剂和纤维等。关于这些因素对干缩的影响不同的研究者得到的结论有一致之处，亦有不同之处甚至矛盾之处。1.3.1 外因的影响1、环境条件的影响延长潮湿养护时间可以延滞干缩的进程，蒸汽养护可以减少混凝土的干缩率，高压蒸汽养护更能显著地减少混凝土的干缩。干燥前养护温度(湿养护温度)对水泥的干缩亦有重要的影响，通常对于不掺或少掺矿物掺合料的硅酸盐水泥，干燥前水养护温度短时间提高到60(低于45时，温度变化对干缩影响不明显)可以显著地减少干缩，尤其是不可逆干缩；对于高掺量矿物掺合料的水泥，干燥前水养护温度短时间提高，虽然不可逆干缩减小，但可逆干缩显著增加，表现为总的干缩增加。干缩速度和干缩大小与干燥时间有一定关系，砂浆与混凝土分别在60d、90d龄期以前收缩增长速率很快 (墙板干缩值在45d趋于稳定)，此后，收缩增长速率逐渐减小。周围环境的相对湿度和温度极大地影响着水泥混凝土结构干缩的大小及速度。相对湿度越低、环境温度越高，可使混凝土水份蒸发速度加快，从而导致其收缩的加剧而产生裂缝。在通常的使用环境下，温度不是影响干缩的主要因素，相对湿度变化才是影响干缩的主要原因。在一定的温度下，如水泥浆体的环境湿度(即空气湿度)较低时，水泥浆体内的水分将逐步蒸发而与外界气体的水蒸气压力达到平衡状态，在这种状态下再降低外界湿度，此时水泥浆体内的含水量将继续减少，达到新的平衡状态，这个过程也就是混凝土不断干燥收缩的过程。当空气中相对湿度小于100%时，就会引起水泥石中的水蒸发，但在相对湿度很大的环境中，失去的大孔水是不会引起水泥石的干燥收缩；在相对湿度降到一定低的时候，毛细孔、胶孔中的水开始失去，这会使水泥石产生干缩；相对毛细孔在环境湿度非常小的情况下，水泥石中凝胶体颗粒表面的吸附水也会蒸发，甚至水化硅酸钙中的沸石型水(层间水)都可能失去，这会导致水泥石更大的收缩。当然，这种干缩在实际工程中一般是不会出现的。环境湿度与水泥石干燥和收缩的大致关系，如下表所示，表1-1 环境湿度对水泥石干缩的影响环境湿度100%-85%85%-35%35%l%干燥失水大孔水蒸发毛细孔及凝胶孔水蒸发吸附水解吸层间水失去续表1.1环境湿度100%-85%85%-35%35%l%收缩程度不收缩或轻微收缩收缩收缩收缩更大相应场所养护环境使用环境试验研究环境试验研究环境 环境相对湿度增大时，干缩减小；环境相对湿度减小时，干缩增大。即水泥混凝土的干缩与环境相对湿度近于成反比关系。众多研究以及工程实际应用都反映了此规律性结论，且给出了不同的结构在不同的环境湿度下干缩值或干缩曲线。2、构件的尺寸和形状的影响水份蒸发速度和蒸发量与结构表面积有关，结构体积与表面积之比越大，其干缩越小，这种关系接近直线关系。薄壁结构混凝土表面积与体积之比要比大坝等大体积混凝土大得多，干缩变形突出，由于结构内外变形受到制约而使混凝土内产生不均匀的干缩变形应力，尤其在表面这种因干缩所产生的拉应力很大，会直接导致混凝土表面的开裂或使已有表面裂缝进行扩展。大试件的干缩速率大大低于小试件的干缩速率，但两者的最终收缩值并无明显的差别。1.3.2 内因的影响1、水泥 水泥的化学成分及矿物组成的影响：有研究表明，水泥中C3A和石膏含量对干缩起主要影响，当石膏掺量一定时，水泥的干缩率随C3A含量增加而增加，而其影响又取决于石膏掺量；有研究则认为只有当石膏含量不足时才会显出较大的收缩；有文献表明，由波特兰水泥、高铝水泥、以及磨细的纯单矿物铝酸钙制得的浆体均有基本相同的收缩，收缩的基本原因必须从胶凝体的物理结构而不能从其化学和矿物学的特征上去寻求。水泥细度对干缩的影响表现为，水泥越细，勃氏比表面积越大，水泥中小于10m的颗粒含量越多，水泥的干缩率越大。2、配合比综合众多文献，得到比较一致的关于干缩与配合比的关系：一般强度较高，骨灰比越大，砂石比越大，砂灰比越大，混凝土的最终干缩越小；水灰比越大，混凝土的干缩裂缝越大。也即混凝土的干缩随着胶凝材料用量、水泥用量、单位用水量、水胶比的提高而增加；而在保持用水量不变的情况下，混凝土干缩随水胶比增大而减小；而当保持水胶比和砂浆体积不变时，混凝土干缩随用水量变化不明显。3、集料集料约束混凝土的干缩，其具体影响除了与配比有关外，还与集料的性质有关。凡坚硬、致密的、具有低吸水性和高弹性模量的集料(主要指骨料)，可使混凝土具有较小的干缩。4、细掺合料用作混凝土的细掺合料主要有粉煤灰、矿渣微粉和硅灰，这些掺合料取代部分水泥，除了可以降低成本，减轻环境负荷外，还可以提高、改善混凝土拌合物和硬化混凝土的综合性能。近年来这些矿物掺合料已被用作生产高强、高性能混凝土资源，因而关于这些掺合料对水泥混凝土干缩性能的影响的研究报道较多，但由于各研究者所用掺合料品质等因素不同，所得结论不一，有的甚至互相矛盾。近年来，关于矿渣微粉(比表面积在400-450m2/kg)的研究及应用的报道很多，但关于矿粉对水泥混凝土的干缩性影响研究不多。粒化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程指出，与普通混凝土相比，矿渣微粉混凝土后期强度增长率较高、干燥收缩和徐变值较低。研究者提供的试验结果表明掺矿渣微粉混凝土的干燥收缩值比普通混凝土要小一些，且收缩值减小主要表现在后期(28d以后)。但有研究者提供的试验结果表明当矿渣微粉代替水泥量50%时，混凝土的干缩值明显增加，其原因是由于实验测得的干缩包括自收缩，当矿渣微粉掺量50%时，混凝土的自收缩值明显增加，这时矿渣的微集料效应已经无法充分的抑制自身收缩值的快速增长，从而表现为收缩值的增加。梁文泉等的研究结果也有相似的结论，当矿渣微粉掺量不大于45%时，干缩值随掺量增加而减小；当矿渣微粉掺量达到65%时，混凝土干缩值明显地增大，28d干缩值达到31310-6。111.4干缩机理根据水泥石的孔结构及内部含水状态可以将其人为地划分为：在干燥的初期，水泥石中的大孔及尺寸较大的毛细孔(r100nm)中的水分首先失去，此时水泥石重量减小但并不发生收缩。当半径小于100nm的毛细孔失水时，水泥石发生干燥收缩。随着相对湿度的进一步降低，大部分毛细孔已经脱水，吸附水开始蒸发，亚微观晶体相互靠近，收缩进一步加大。托勃莫来石凝胶中的层间水也开始蒸发，水泥石收缩进一步加大。最后水化硅酸钙凝胶层间水蒸发。关于钙矾石的形成机理归纳起来主要有两种：(1)局部化学反应机理(2)溶解沉淀机理。12水泥基材料干燥收缩是由于材料内部相对湿度低于环境湿度而产生的，相对湿度降低将在不同层次上对基体产生四种应力，相应地有四种解释水泥基材料干燥收缩的机理：1.4.1 毛细孔压力根据Laplace和Kelvin定律，对给定的非饱和状态，有一个接触半径r0，所有接触半径小于r0的毛细孔将被水充满，较大接触角的毛细孔是空的。这一接触半径r0在液相中引入相应的张力(压力)，所以固体骨架承受拉应力产生收缩。通常认为毛细孔应力适用的相对湿度范围为100%-40%。1.4.2 拆开压力主要考虑在有吸附水分子层存在时，两个非常接近的固体表面间的相互作用。在给定温度下，吸附水层的厚度取决于相对湿度，但是大于某一个相对湿度后，吸附水层不再自由发展，因为两个表面的距离太小。如果相对湿度再提高，为了增加吸附层厚度，吸附水趋向于分开两个固体表面，因此，两个固体表面承受了一个被称为“拆散压力”的压力，这个压力在饱和状态时达到它的最大值，因此，当系统从饱和状态向非饱和状态变化时，因为拆散压力降低产生收缩，两个表面靠得更近。适用的相对湿度范围为100%-40%，对于水泥基材料，主要来自相邻的C-S-H颗粒表面吸附水的蒸发。1.4.3 胶体颗粒的表面张力即Gibbs-Bingham收缩，认为水泥浆的收缩和膨胀主要来自于固体凝胶颗粒表面张力的变化所引起。表面张力主要来自表面附近对外来原子或分子吸引力的不平衡，一般情况下，外来原子或分子吸附在固体表面造成表面张力的放松，表面张力减小，反之，脱附使得表面张力提高，固体被压缩。但是，这一机理主要适用于低相对湿度时(40%)，因为高于某一个相对湿度，全部固体表面被吸附水分子覆盖，相对湿度的变化不再改变表面张力。对于水泥基材料来说，随表面吸附水的移走，C-S-H比表面自由能提高，材料将有减小表面积的趋势，因而产生收缩。1.4.4 层间水的最后单层水失去当相对湿度低于11%时，随最后吸附水层的移去，在单个C-S-H颗粒的层间发生。从上面的四个机理可以看出，随材料相对湿度的降低，应力作用的层次从细观孔深入到C-S-H微观结构中，这就为干燥收缩的数学建模带来了很大的困难，迄今为止也只是得出了基于试验结果而模拟出来的经验公试。1.5红外光谱1.5.1 红外光谱原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形试都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子分子量为m1、m2。如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图32。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出： C光速（3108 m/s） = K化学键的力常数（N/m） 折合质量（kg） =如果力常数以N/m为单位，折合质量以原子质量为单位，则上试可简化为 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1C-H 2911.4 cm-1 C-C 1190 cm-1 同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。2、多原子分子的振动(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。亚甲基CH2的各种振动形试。 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 亚甲基的伸缩振动剪试振动 面内摇摆 面外摇摆 扭曲变形 面内弯曲振动 面外弯曲振动亚甲基的基本振动形试及红外吸收A、伸缩振动 用表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频区出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数N大于等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符号分别为s和as一般as比s的频率高。B、弯曲振动 用表示，弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。(2)、分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动方试（伸缩振动），所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，振动方试也越复杂，因而它可以出现一个以上的吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧紧相关。经典振动理论表明，含N个原子的线型分子其振动自由度3N5，非线型分子其振动自由度为3N6。每种振动形试都有它特定的振动频率，也即有相对应的红外吸收峰，因此分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。1.5.2样品制备方法 红外吸收分析的样品可以是气体,液体和固体, 在水泥中应用较多的是固体样品制备方法中的糊状法和压片法。糊状法, 将23mg 样品置于玛瑙研体内,滴入一滴氟化煤油或六氯丁二烯充分研细, 再用刮刀将糊状样品刮至NaCl 和KBr 盐片上, 放在可拆试液槽上进行测定。压片法, 将5 10mg 样品置于100mg 干燥KBr 粉末中( 200 300 目) , 放在研体中研磨混均25min, 再转移至压片模具中用10MPa左右的压力维持5min, 可压成透明的薄片, 厚约12mm, 用于压片的高纯KBr 应在4000 400cm- 1 区域内无吸收峰, 压好的透明薄片可置于样品槽中用于绘制红外吸收光谱图, 为获得一张好的谱图, 应尽量调整好样品的浓度和厚度, 以使透过率保持在5% 90% 之间, 压成的薄片可放在干燥器中保存,便于重复测试和携带, KBr 粉末易吸水, 水的吸收带很难被消除, 几次研磨中的颗粒的大小不可能完全一致, 光谱重演性差, 对于离子型样品, 还可能出现KBr 和样品的离子交换, 这些在应用时都应考虑。第2章 实验部分2.1 原材料2.1.1 原料及其处理水泥：杨湾海螺水泥厂生产的强度等级为52.5MPa 的PI硅酸盐水泥。矿粉：梅钢厂生产的矿粉、矿渣、NaOH。2.1.2 原料的性质1、原料的化学成分如下表所示：表2.1：原料的化学成分物质厂家SO3/wt%SiO2/wt%Fe2O3/wt%Al2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%高C3S水泥(P.I 52.5)池州海螺水泥厂2.0821.764.343.7264.551.35-矿粉梅钢0.0633.060.7716.3238.359.230.430.492.2 干燥收缩测试2.2.1 配合比的设计1、粉煤灰与矿粉的配合比表2.2：各物质掺量比例（为质量比例）组数/物质水泥NaOH粉煤灰水养时间（天）矿粉水灰比150%050%700.27250%00750%0.27350%0.25%50%700.27续表2.2组数/物质水泥NaOH粉煤灰水养时间（天）矿粉水灰比450%0.5%50%700.27550%050%300.27650%050%1400.27750%050%2800.272.2.2 干燥收缩试件的成型1、前期准备 准备足够数量的六连模具，并将其全部擦净，四周模板与底板接触面上涂上黄油，紧密装配，防止漏浆。内壁均匀刷一薄层机油，以防止水泥浆体凝结在模具上，这样也有利于拆模。在六连模具的内侧孔中，插入不锈钢测头，这样便于试块长度的测量。2、活性与惰性矿粉试块的成型按照上表1所示的比例，成型各组试块，所成型试块的尺寸为20 mm 20mm 80 mm。需要注意的是：在开始搅拌前，需要预先手动控制搅拌。即将矿粉与水泥加入搅拌锅后，手动控制搅拌时间，待干粉完全混合均匀后，再开启程控程序，徐徐加入拌合水，慢速搅拌120s，停拌15s，接着快速搅拌120s后停机。在试块成型时，需要进行振捣，在振动台上振动120次，以便使浆体内的气泡完全除尽，使浆体尽量密实，这样所得的实验结果会更准确。在振捣时，需要保证模具不会变形。因为如果模具发生变形，所形成的试块就不是标准的长方体了，进而影响干燥收缩的测量结果。在振捣前，将六连模具的螺栓拧紧，即可消除此现象的发生。振动完成后，要用直尺将浆体表面抹平。3、不同活性矿粉的试块成型按照上表所示比例，成型各组试块，所成型试块的尺寸为20 mm 20mm 80 mm需要注意的地方与（2）所述相同。2. 2.3 干燥收缩试件的养护与测量1、脱模前的养护将上述成型的试块放入标准养护箱中养护，养护条件是：温度为( 20 3)、相对湿度大于90%。一直养护到规定的脱模时间时再取出脱模。2、脱模将上述试块在成型后20-24h之间脱模。脱模时应小心，防止将测头拔出试块。脱模完成后，用防水墨汁或颜料笔对试体进行编号。3、初长的测量 将上述脱模后并做了标记的试块进行长度测量，该长度即为初始长度。4、脱模后的养护将脱模后已经测了初长的试块置于(20 1) 、相对湿度为（50 4) %的恒温恒湿控制箱中养护。5、各龄期长度的测量测量所用仪器为比长仪，如下图所示：图2.9：比长仪各个龄期试块的测长，需用同一个基准。如初始长度的测量基准为7.450 mm，则以后每个龄期测长时，均应将比长仪的基准调为7.450mm。每到规定的龄期，即可对试块进行长度测量。每次测量时，每个试块均读数两次，以减小误差。每个试块的测量均应安放在同一标准下，如试块1的测量标准为：在测量时，作标记的一面始终正对自己，将规定的一端始终朝上。每次测量都按照此标准，这样所得的数据才有分析意义。用下试计算干燥收缩率：ds=(L0-Lt)/80 100% 试（2.1）试中：L0为初长，Lt为各龄期试件测量长度。2. 3红外分析实验2.3.1红外试样的制备 当每组样品水养时间合格过后，测出其干燥收缩率后，用小锤子将取出的多余的同组样品敲碎，敲碎的试样的大小跟绿豆大小差不多，然后将收集的破碎样品装入小药瓶中，用无水乙醇浸泡，然后密封放入20的养护室内，标准养护6天，养护期间要不断的换无水乙醇。养护结束过后，取出，将内部的无水乙醇倒掉，取出其中的破碎样品，继续用锤子将其尽量敲碎。越细越好。敲碎后，将样品倒入玛瑙研磨中，然后倒入无水乙醇进行研磨，磨细。磨细过后将其进行蒸馏，再将蒸馏后的样品倒入烧杯中，将其放入真空干燥箱中进行真空干燥。温度设为60。进行真空干燥5个小时。干燥过后取出样品放入干燥袋中密封放入保干器中留待红外测试。2.3.2红外样品的测量 将红外光谱仪器打开预热30分钟，在此期间，将KBr在干燥灯下蒸发去处内部水分，同时进行研磨。研磨足够细后，用药勺取100mg的KBr放入样品成型器中，然后放入压片模具进行加压。压力在10MPa。大概3分钟后将其取出，打开压片模具取出透明的压片。然后放入红外光谱仪中进行空白样本测试。测试完后，取5mg的待测样品放图研磨中，取95mg的KBr放入研磨中进行混合研磨。第3章 结果与分析3.1 干燥收缩和红外光谱测试结果与分析3.1.1掺加50%矿粉和掺加50%粉煤灰的收缩和红外比较 通过对试块长期的测量发现，掺加矿粉和掺加粉煤灰量都为50%时候，矿粉的干燥收缩比粉煤灰的干燥收缩大，且随着时间延长，掺加矿物的试样收缩率开始增加很快，后来逐渐平稳增加。图3.1.1掺加50%矿粉和掺加50%粉煤灰的收缩比较图3.1.2干燥第一天50%粉煤灰和50%矿粉的红外光谱图图3.2.3干燥第七天50%粉煤灰和50%矿粉的红外光谱图 通过干燥一天和七天的红外光谱图可以看出：50%的粉煤灰试样的C-H-S峰的变化较小，强度较低，水化较慢。同时其峰值向低峰位降低较少，从而它的SiO4四面体的聚合度较低较少，抵抗收缩能力较低。而50%的矿粉式样的C-H-S的峰值变化相对粉煤灰式样来说，其强度较大，水化反应较快，但其峰值向低峰变化较低，抵抗收缩的能力也低，进而引起图3.1.1中的矿粉试样的干燥收缩率增加较快。3.2.1不同水养时间的50%粉煤灰试样的干燥收缩和红外比较 通过对试块长期的测量发现，同种掺加50%的粉煤灰的水泥试样，在水养时间不同的情况下，随着水养时间的增加，其干燥收缩呈现下降的趋势，受到抑制。如图3.2.1所示。图3.2.1：不同水养时间的50%粉煤灰试样的干燥收缩比较图3.2.2干燥一天不同水养时间的50%粉煤灰试样的红外光谱图图3.2.3干燥七天不同水养时间的50%粉煤灰试样的红外光谱图从上面的红外光谱图中我们可以看到不同水养时间的粉煤灰试样在1000cm1左右的波峰都发生了向较低峰值的移动，并且随着水养时间的增加，波峰的移动变大，其SiO4聚合度降低，抵抗干燥收缩的能力下降。同时也可以看到其波峰的强度也在降低，说明其C-H-S的量也发生了减少，水化反应变慢。进而其干燥收缩率受到了抑制。3.3.1掺加不同量NaOH的试样干燥收缩 通过对试块的长期测量比较看出，掺加0.25%的NaOH和0.5%的NaOH的试样的干燥收缩，随着NaOH的量增加，干燥收缩率反而