第八章 扩散.doc

第八章 扩散在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。这些处于间隙位置上的原子或原格点上的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获得能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一出的无规则迁移运动。这就是晶格中原子或离子的扩散。扩散是晶体中发生物质输运的基础，研究固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。第一节 扩散的宏观规律一.扩散现象 在有浓度梯度存在时，由高浓度向低浓度形成定向物质流，这种现象就是扩散现象。流体中的扩散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶体中扩散速率小，并且各向异性，这是由于晶体中存在周期性势垒，不同方向自由程不同。二.菲克第一定律 适用于稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布不随时间变化的扩散过程。 设在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（扩散通量）J正比于扩散质点的浓度梯度dc/dx，横截面积记为A，时间为dt，物质量为dm，所以，dm=-DAdtdc/dxJ=dm/Adt=-Ddc/dx负号表示扩散的方向与浓度梯度相反。三.菲克第二定律 菲克第二定律适用于不稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布随着时间的变化而变化的扩散过程。设一维扩散，选取一体积元，dN是dt时间内体积元中增加原子数，dc是dt时间内单位体积中浓度平均增量。J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt-dJ=dxdc/dtdc/dt=-dJ/dx 而J= -Ddc/dxc/t=D2c/x2设三维扩散：c/t=D（2c/x2+2c/y2+2c/z2）四.扩散系数的测定五.扩散系数与温度的关系 经验公式：D=D0exp（-Q/RT） 温度升高，扩散系数变大。第二节 扩散的微观机构一. 扩散的本质 扩散的本质是布朗运动。对单个的质点来说，是偶然的无规行走。二. 扩散机构1.空位扩散机构 某个占据正常格点位置的质点跃迁到邻近的空位。2. 间隙扩散机构 形成间隙质点并迁移到相邻的间隙位置。3.易位机构 相邻的两质点相互交换位置。4. 环形扩散机构2. 推填式扩散机构（准间隙机构）三. 不同扩散机构的扩散系数 以立方原始格子为模型，假设面上单位面积示踪原子数为N1，面上单位面积示踪原子数为N2，为最短面网间距，q为跃迁频率，即单位时间内质点得到活化能离开平衡位置跃迁到新位置的次数。 在dt时间内，面上原子通过参考面跃迁到面的数目为dN1；在dt时间内，面上原子通过参考面跃迁到面的数目为dN2。则dN1=1/6qN1dsdt dN2=1/6qN2dsdt，净迁移原子数 dN=dN1-dN2=1/6q（N1-N2）dsdt =1/6q（N1/-N2/）dsdt =-1/6qc（x+）-c（x）dsdt =-1/6q2dsdtdc/dx而J = dN/dsdt =-1/6q2dc/dx =-Ddc/dx所以D = 1/6q2对于立方原始格子，=a0，D = 1/6qa02对于体心立方格子，=a0/2，D=4/8q（a0/2）2 =1/8qa02对于面心立方格子，=a0/2，D=4/12q（a0/2）2 =1/12qa02 在特定方向上产生位移的最邻近的位置数占总的最邻近位置数分数，称为有效跃迁几率，其值取决于晶体结构。 质点扩散时，如果两次相继跃迁是相互关联的，就存在相关效应，只要有相关效应，相关系数就小于1。 D=qa02 为 几何因子=有效跃迁几率与面网间距和晶格常数的关系有关的因子相关系数所以包含了晶体结构和扩散机构的影响。1.纯物质中质点按空位扩散机构扩散的扩散系数DV+0为质点在平衡位置上的振动频率；GV+为质点成功跃迁所需克服的势垒；质点跃迁到相邻空位的频率PV=0exp（-GV+/RT）；质点周围出现空位的几率为nv，nv=exp（-GV/RT），GV为空位形成能。qv*=PVnv = 0exp（-GV+/RT）exp（-GV/RT） =0exp（SV+-SV/R）exp（-HV+-HV/RT）DV*=0a02exp（SV+-SV/R）exp（-HV+-HV/RT）而D=D0exp（-Q/RT）可见Qv=空位形成焓 + 空位运动焓若研究对象是空为，求空位的扩散系数：DV=qva02，其中qv=pv1=pv，空位扩散没有相关效应，相关系数为1，DV* DV2. 纯物质中质点按间隙扩散机构扩散的扩散系数Di*形成间隙质点几率ni=exp（-Gi/RT） =exp（-Si/RT）exp（-Hi/RT）间隙质点能够发生跃迁的频率Pi=0exp（-Gi+/RT）qi*=Pini = 0exp（Si+-Si/R）exp（-Hi+-Hi/RT）Di*=0a02exp（Si+-Si/R）exp（-Hi+-Hi/RT）而D=D0exp（-Q/RT），所以对于按间隙机构扩散的质点来说，其扩散活化能Qi=间隙质点形成焓+间隙原子运动焓。 因为QvQi，所以质点多采用空位扩散机构进行扩散。四.本征扩散和非本征扩散 主要依赖热缺陷进行的扩散叫本征扩散；主要依赖杂质缺陷进行的扩散叫非本征扩散。一般来说，低温时以非本征扩散为主，高温时以本征扩散为主，它们的扩散系数分别为：Dv本征=0a02nv热exp（-GV+/RT）Dv非本征=0a02nv杂质exp（-GV+/RT）第三节 扩散的热力学讨论一.扩散过程的真正推动力 扩散过程的真正推动力是化学位梯度，即扩散总是由高化学位流向低化学位的，由此也就产生了所谓的正扩散和负扩散。 正扩散，也叫顺扩散，就是化学位梯度和浓度梯度一致的扩散；负扩散，也叫逆扩散，就是化学位梯度和浓度梯度不一致的扩散。二.理想溶液的能斯特-爱因斯坦方程式 如果ni mol i原子从化学位i1扩散到i2，则G = nii2-nii1 =nii 0设ni = 1，则G =i 0 对一微小过程则有：dG/dx = di/dx 0时为顺扩散；（1+dIni/dInci）0时为逆扩散。由吉布斯-杜亥姆方程：x1d1+x2d2=0，而di=RT（dInxi+dIni）所以，x1RT（dInx1+dIn1）= -x2RT（dInx2+dIn2）因为x1+x2=1，所以dx1=-dx2，将上式移项得，1+dIn1/dInx1 = 1+dIn2/dInx2而D1 =D1*（1+dIn1/dInc1）；D2=D2*（1+dIn2/dInc2）所以，D1/D2 = D1*/D2* = B1/B2即在多组分体系中，组分之间的扩散差异只取决于组分本身的差异。四. 互扩散系数1.化学位梯度下的互扩散（1）克根达尔效应 以Cu、Ni互扩散为例。（2）互扩散系数Um：标记移动速度，就是晶格点阵的整体移动速度；UDi：原子相对于标记的移动速度，就是原子本身的移动速度；Ui：原子相对于固定坐标的总的移动速度。有Ui=Um+UDi相对固定坐标的扩散通量Ji = CiUi =Ci（Um+UDi） =CiUm-DidCi/dx所以，J1 = C1Um-D1dC1/dx J2 = C2Um-D2dC2/dx 平衡时，Cu、Ni扩散均匀分布，J1+J2=0有，Um（C1+C2）=D1dC1/dx+D2dC2/dx因为C1+C2=C，x1=C1/C，x2=C2/C，所以，Um = D1dx1/dx+D2dx2/dx =（D1-D2）dx1/dx因而J1= -（x1D2+x2D1）dC1/dx=-DdC1/dx J2 =-（x1D2+x2D1）dC2/dx=-DdC2/dx所以，D =（x1D2+x2D1）这就是达肯方程式，达肯方程式表征了互扩散系数和分扩散系数之间的关系。 D ：互扩散系数，互扩散系数是指在化学位梯度作用下的扩散系数，有叫综合扩散系数，有效扩散系数，化学扩散系数。2.在电化学位梯度下的互扩散以离子晶体扩散偶为例子。D =（Z12N1D1*D2*+Z22N2D1*D2*）（1+dIn1/dInN1）/（Z12N1D1*+Z22N2D2*）Z1、D1*、N1、1：分别表示阳离子1的电荷数，自扩散系数，摩尔分数，活度系数；Z2、D2*、N2、2：分别表示阳离子2的电荷数，自扩散系数，摩尔分数，活度系数。第四节 影响扩散的因素一.温度低温时，晶体中主要是杂质缺陷，因而为非本征缺陷。Q为非本征扩散活化能，Q非本征 = 缺陷运动焓；高温时，晶体中主要是热缺陷，因而为本征缺陷，Q本征 = 热缺陷形成焓 + 缺陷运动焓。 D = D0exp（-Q/RT）InD=InD0-Q/RT，如下图二.杂质杂质进入晶格影响扩散。三.气氛 对于非化学计量氧化物，其缺陷的生成除了与温度有关外，还与气氛有关。例如，MO晶体在高氧分压条件下，形成非化学计量氧化物。1/2O2 = VM+2h+O0VM = (1/4)1/3Po21