干法氟化铝与湿法氟化铝的区别.docx

干法氟化铝产品在大型预焙 电解槽中的应用 随着国内外铝电解技术的发展，铝电解槽逐步由小型槽向大型槽过度。加之全民环保意识的增强和国家对有害气体排放标准的提高，因而对电解厂排氟量的要求越来越严。由此而对氟化盐产品质量又有了新的要求，首先是为适应环保要求，要求降低氟化铝产品水含量和减少氟化盐飞扬损失。又由于多功能天车的使用，对氟化铝的物理性能（如粒度、容重、流动性等）提出了一些新的要求，这些指标是以往氟化盐国家标准中未曾涉及的。另外，大型电解槽的冰晶石消耗量大量降低，氟化铝成为铝电解槽主要添加的氟化盐。铝电解技术发展中对氟化盐产品品种和质量不断提出的新要求，正是我国氟化盐工业技术发展的动力。我国现有氟化盐厂约二十余家，生产多种氟化盐产品，其中产量最大的是冰晶石和氟化铝。所有这些厂家用于生产氟化盐的主要原料是萤石、硫酸。而氟化盐的生产工艺，则大都采用湿法工艺流程。湿法氟化铝工艺概述湿法氟化铝生产工艺，先将萤石、硫酸混合后加入内热式氟化氢反应炉（指大型厂），物料将按下式进行反应：H2SO4 + CaF 2 = 2HF + CaSO4产出的氟化氢气体经净化、水吸收、冷却制得浓度为30%左右的氢氟酸。尾气经吸收、净化后排空。再将氢氟酸与制备好的氢氧化铝泥浆按要求的配比加入合成槽,在要求的温度和搅拌强度下按下式进行反应：3 HF + Al(OH)3 = AlF3 +3 H2O反应产出的氟化铝形成过饱和溶液，经降温结晶，便制得含三个结晶水的氟化铝(AlF3 .3 H2O)。再经过过滤、干燥、脱水，除去全部游离水和大部分结晶水，制得氟化铝成品。合成排气与干燥尾气合并，进入尾气处理系统回收净化，氟化铝成品经冷却后入库。 湿法氟化铝产品质量如下： （按自然基计算）H2O：（550，1 h）67%F：5758%SiO2 ：0.30.35%Fl2O3：0.130.15%SO4= ：1.11.2%容重： 500700kg/m3 各铝业公司提出要购买含水量为0.51.0%左右的氟化铝产品，湿法氟化铝产品至今仍是我国铝电解厂使用的主要氟化盐。氟化铝产品中含水量是影响铝电解槽排氟量的重要因素之一，因为氟化铝产品中的结晶水在铝电解过程中将与氟化铝产生“水解”反应：2AlF3 +3 H2O=6 HF + Al2O3“水解”反应将损失氟化铝，排出氟化氢，造成铝电解烟气对环境的污染。按理论计算，一吨含水量为6.0%的湿法氟化铝产品，“水解”过程中要排放出133kg的氟化氢；损失187kg的氟化铝。由此可看出降低氟化铝产品水分的重要性。 另外，湿法氟化铝产品的物理性能较差，如:粒度过细、容重小，在铝电解加料和打壳时易产生飞扬，造成电解烟气中夹带的固体氟化物增加。为提高我国氟化铝产品的质量，除进行干法等新工艺的试验研究外，还在湿法氟化铝产品的深度脱水方面作了不少的工作，如湿法氟化铝产品的悬浮脱水装置（年产2万吨）及两段回转窑脱水装置（年产一万吨）的建设、从国外引进的脱水装置（年产0.6万吨）等。这些脱水装置可以将湿法氟化铝产品的水分降到13%，但产品的物理性能又有一定程度的降低。为此，要得到质量全优的氟化铝产品，只能依靠技术进步、采用先进的干法工艺才有可能实现。 干法氟化铝工艺概述 干法生产氟化铝是一种在悬浮或流态化状态下，以气态氟化氢与固态氢氧化铝直接反应生成氟化铝的一种新工艺。该工艺与湿法工艺比，不论在生产技术上还是在操作控制上都有较大的突破,使氟化盐生产技术和氟化铝产品质量都有了一个新的飞跃。原料萤石经高精度的失重秤计量；硫酸经加热、计量后与萤石一起进入预反应器，物料在预反应器中得到充分地搅拌、混捏，部分物料将按下式进行反应： H2SO4 + CaF2 = 2HF + CaSO4从预反应器排出的物料加入外加热的氟化氢反应窑，在窑内最后完成上述反应。 从氟化氢反应窑排出的氟化氢气体先进入预净化塔，用硫酸洗涤除去气体中的粉尘、硫酸雾和水分。净化后的氟化氢气体导入多层流化床反应器的底层。湿氢氧化铝经旋浮干燥器干燥、分级后，用气力输送到 多层流化床反应器的顶层。从底层进入的氟化氢气体与顶层加入的干氢氧化铝，在多层流化床反应器中进行激烈的气固反应： 3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O 反应释放出大量的反应热，这些热量足可维持化学反应所需的温度而不需外部提供任何能源。 氟化铝成品从多层流化床反应器的底层排出，经冷却后送到成品仓库包装、储存。从多层流化床反应器排出的气体，经收尘、冷凝洗涤后，用真空泵将尾气送到中央吸收净化器进行深度净化洗涤，废气用风机经烟囱排入大气。生产的操作控制，全部集中在主控室内进行。 在这套生产装置中，除采用了先进的多层流化床气固反应技术外，还采用了预反应、大型外加热HF反应窑、失重计量、氢氧化铝悬浮干燥和旋风分级及DCS控制等新技术，整套设备的国产化率已达到98%以上。 这套生产装置的特点是流程简单、原燃料消耗低、排污量少；而最大的特点是产品质量高。下面列出干法氟化铝产品的化学成份、物理性能，与我国特级品、一级品(湿法)氟化铝质量标准及近期外商质量要求作一比较：表一：氟化铝产品化学成份比较 名称 化 学 成 份(干基) % 不小于 不 大 于 F AL Na SiO2 Fl2O3 SO4 P2O5 H20 *国标特一级6130.0 0.5 0.28 0.10 0.5 0.04 0.5国标特二级60 30.0 0.5 0.30 0.13 0.5 0.04 1.0国标一级（湿法）58 28.2 3.0 0.30 0.13 1.1 0.04 6.0外商要求 61 30 0.25 0.4 0.02 0.5干法产品 61 33 0.30.2-0.3 0.05 0.45 0.03 0.2-0.5*550, 1h 表二：氟化铝产品物理性能比较名 称 容 重kg/m3 流动系数s/kg 休止角 粒度45国家标准 无规定 无规定 无规定 无规定外商要求 1400-1600 60 30 10%干法产品 1400-1600 45-55 30 10%湿法产品 550-700 37 15-25%由上两表可见，干法氟化铝产品无论是化学成份还是物理性能都优于湿法产品,完全达到国家特一、二级品的质量标准,与国际市场要求基本接轨，可完全满足大型电解槽的要求。干法产品的水含量低（仅为湿法产品的8.4%），容重高(为湿法产品的2倍)，使用时可避免 “水解”反应和减少飞扬损失。从而降低了氟化氢的排放，同时也减少了氟化铝的损失。现以1吨干、湿法氟化铝产品，比较一下它们效益：干法氟化铝产品 湿法氟化铝产品含水量: % 0.56.0 氟化铝含量: % 90 81氟化铝量: kg 900810 理论水解损失氟化铝量kg) 15. 6186. 7理论水解率：% 1.75 23.05 理论水解产生氟化氢量: (kg)11. 1133. 3电解槽吨铝排氟量：kg0.2853.42 剩余有效氟化铝量: kg884.4623.3 从上面的粗略计算可看出，干法氟化铝产品的理论水解损失远低于湿法氟化铝产品，其有效氟化铝量是湿法产品的1.42倍，也就是说1吨干法产品可相当于1.42吨湿法产品的使用价值。由此可见，使用干法氟化铝产品不但可减轻环境污染,还可降低电解铝的氟化铝消耗。 国外的干法氟化铝工艺有几种不同的形式，如德国鲁奇公司的“循环流态化”法、法国彼施涅公司的单层流化床干、湿联合法等工艺，它们与多层流化床生产工艺没有原则的区别，产品质量也相差无几。另有原BUSS公司和鲁奇公司都有液态氟化氢气化工艺，这只是为了处理高硅萤石或为了制取更高纯