大连理工-物理化学-相平衡热力学-计算题.pdf

2 1 1 萘在正常熔点80 0 时的熔化焓为150 J g 1 若固态萘 的体积质量 密度 为1 145 g cm 3 液态萘为0 981g cm 3 试 计算萘的熔点随压力的变化率 1313 11 解 萘由固态变为液态 1 1313 gcm146 0gcm 145 1 1 981 0 1 V 161 6 PaK10344 0PaK 150 10146 02 353 d d H VT p T 2 1 2氯仿在20 和50 下的饱和蒸气压分别为21 3 kPa和 71 4 kPa 计算氯仿的摩尔蒸发焓 得 221 mvap ln p TT TRT H 解 由 12 12mvap 1 2 ln TRT TTH p p 2 112 mvap pTT 1 1 molkJ 8 31 molJ 3 21 4 71 ln 30 2 323 2 293314 8 2 1 3 液态砷的蒸气压随温度的关系式为 8136 8 K 2460 Pa lg T p 而固态砷为 9236 12 6947 Pa lg p 3 而固态砷为 K lg T p 试求砷三相点的温度与压力 解 同时满足二方程的T p即为三相点的温度与压力 4487 9236 12 K 6947 8136 8 K 2460 TT 4 5606 68136 8 1092 2460 Pa lg C819K1092K 11 4 4487 p T MPa636 3 p 2 1 4已知固态苯的蒸气压在0 时为3 27kPa 20 时为 12 30kPa 液态苯的蒸气压在20 时为10 02 kPa 液态苯的 摩尔蒸发焓为34 17 kJ mol 1 求 1 在30 时液态苯的蒸 气压 2 苯的摩尔升华焓 3 苯的摩尔熔化焓 5 解 4623 0 2 303 2 293314 8 2 293 2 303 1017 34 C 20 C 30 ln 3 21 12 mvap TT TT R H p p 1 2 4623 0 kPa02 10 C 30 ln p 21 12msub 1 2 ln TT TT R H p p 1 3 molJ 1030 12 ln 2 2932 273314 8 H kPa90 15C 30 p 6 3 subHm fusHm vapHm fusHm subHm vapHm 44 12 34 17 kJ mol 1 9 95 kJ mol 1 1 3 msub molkJ12 44 molJ 1027 3 ln 2 2732 293 H 2 1 5 在斜方硫与单斜硫的晶态转变附近 它们的蒸气压公式 分别为 试计算 1 硫的晶态转变点温度 2 在转变点时硫的晶型转变焓 991 13 K 5267 Pa lg T p 斜方硫 单斜硫 489 13 K 5082 Pa lg T p 7 解 1 489 13 K 5082 991 13 K 5267 TT 502 0489 13991 13 K 50825267 T K5 368 T 所以 斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓 H H 斜方 H 单斜 2 303 2303 2 lgln C RT H pC RT H p 斜方硫的升华焓 subHm 斜方 2 303 8 314 5267 J mol 1 单斜硫的升华焓 subHm 单斜 2 303 8 314 5082 J mol 1 8 trsHm subHm 斜方 subHm 单斜 即 trsHm 2 303 8 314 5267 5082 J mol 1 3 54 103J mol 1 3 54 kJ mol 1 试求 1 三相点的温度 压力 2 三相点的蒸发焓 升华焓和熔化焓 2 1 6固态氨的饱和蒸气压为 K 3754 01 21 kPa ln T p 液态氨的饱和蒸气压为 K 3065 47 17 kPa ln T p 解 1 三相点的T p 9 解 三相点的p K 3063 47 17 K 3754 01 21 TT T 195 2 K 778 1 2 195 3754 01 21 kPa ln p p 5 92 kPa 2 把 C RT H p ln 与蒸气压式比较得 K3754 msub R H subHm 3754 8 314 J mol 1 31 21 kJ mol 1 vapHm 3063 8 314 J mol 1 25 47 kJ mol 1 10 fusHm subHm vapHm 5 74 kJ mol 1 2 1 7 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p l 及p s 与温度 的关系式分别为 650 27 K 3133 Pa ln 405 22 K 2013 Pa ln T p T p 1 计算下述过程 G CO2 s 1mol 100kPa 200K CO2 l 1mol 100kPa 200K 2 判断在100 kPa下 CO2 l 能否稳定存在 11 2 判断在100 kPa下 CO2 l 能否稳定存在 解 1 先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压 kPa7 228 l 34 12405 22 K K200 2013 Pa ln p p 99 11650 27 K K200 3133 Pa ln p kPa 3 160 s p 计算结果表明 所给过程是定温 定压不可逆相变化过程 为此可根据计算所得的液体及固体 CO2在 200 K 的蒸气压数据 设计成以下可逆过程进行计算 G G1 G5 CO2 l 1mol 100kPa 200K CO2 s 1mol 100kPa 200K CO2 l 1mol 228 7kPa 200K CO2 s 1mol 160 3kPa 200K 12 G2 G4 G3 G1 0 G5 0 G2 0 G4 0 GGV p nRT p p p p 3 18314200 2287 1603 591dJ s ll s ln ln J G 0 说明在 200 K 100 kPa 下固态 CO2稳定 CO2 g 1mol 228 7kPa 200K CO2 g 1mol 160 3kPa 200K 2 1 8 已知液体 A l 的饱和蒸气压与温度的关系为 ln p T Pa K 4200 22513 1 计算 350 K 时 A l 的饱和蒸气压 p 2 计算下述过程的 H S G 设蒸气为理想气体 A g 1mol 350K p2 18 40 kPa A l 1mol 350K p 13 解 1 将 T 350 K 代入 p 与 T 的关系式 得 ln pPa K K 4200 350 2251310513 所以 p 36 79 kPa 2 所列变化过程为不可逆相变过程 可设计如下可逆途径 进行计算 H S G H1 S1 G1 S2 G2 H2 H H1 H2 S S1 S2 G G1 G2 A l 1mol 350K 36 79kPa A g 1mol 350K 36 79kPa A g 1mol 350K p 18 40kPa 14 H1可由 p 与 T 的关系式求得 即 d d Kln p TT H RT 4200 2 1 2 由此 H1 1 mol 4200 K R 4200 K 8 3145 J mol 1 K 1 34 92 kJ H2 0 因是理想气体定温过程 所以 H H1 H2 34 92 kJ 0 34 92 kJ S H T SnR p p 1 1 3 2 2 1 349210 350 9977 183145 1840 3679 5763 ln ln K JK molJmolK JK 1 11 1 故 S S1 S2 99 77 5 763 J K 1 105 53 J K 1 15 故 1 2 77 5 105 53 J 最后 G1 0 因是定温定压可逆相变化 GnRT p p 2 2 1 183145350 1840 3679 20172017 ln ln molJmolKK JkJ 11 所以 G G1 G2 0 2 017 kJ 2 017 kJ 或 G H T S 34 92 350 105 53 10 3 2 016 kJ 2 2 2 乙醇水溶液的体积质量 密度 是 0 8494 kg dm 3 其中水 A 的摩尔分数为 0 4 乙醇 B 的 偏摩尔体积是 57 5 10 3dm3 mol 1 求水 A 的偏摩 尔体积 已知乙醇及水的相对分子质量 Mr 分别为 46 07 及 18 02 解 1 BBAAm MxMxV 16 133 moldm10 07 466 002 184 0 8494 0 1 41 03 10 3dm3 mol 1 又因为 Vm xA VA xB VB 所以 VA Vm VBxB xA 13 33 moldm 4 0 6 0105 571003 41 16 3 10 3dm3 mol 1 2 2 3 下列偏导数中那些是偏摩尔量 那些是化学势 BC c B npT n H BC c B nvT n A BC c B nVT n G BC c B nVS n U BC c B npT n V BC c B npS n H BC c B npT n A 17 解 偏摩尔量 BC c B npT n H BC c B npT n V BC c B npT n A 化学势 BC c B nvT n A BC c B nVS n U BC c B npS n H 2 2 4 在一定温度 一定压力下 使物质 B 的水溶液中 B 的化学势 B 变化B d 0 而且与此同时溶液中水的化学势A 变 化A d 试确定是大于等于或小于零 并分别简述理由 18 解 由 xA A d xB B d 0 则 AB A B dd x x 因为 xB 0 xA 0 B d 0 所以 A d 0 2 2 5 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序 1 373 15K 101325Pa 液态水的化学势 1 2 373 15K 101325Pa 水蒸气的化学势 2 3 373 15K 202650Pa 液态水的化学势 3 4 373 15K 202650Pa 水蒸气的化学势 4 解 在水的正常沸点时 1 2 在温度为 373 15K 及 202 650 Pa 下 4 3 19 在温度为 373 15K 及 202 650 Pa 下 4 3 因为 m m V p G T 0 所以 3 1 4 2 故 4 3 2 1 2 3 1 水 A 和乙酸乙脂 B 不完全混溶 在 37 55 时两液相 呈平衡 一相中含质量分数为 w B 0 0675 的脂 另一相中含 w A 0 0379 的水 假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用 已 知 37 55 时 纯乙酸乙脂的蒸气压力是 22 13kPa 纯水的蒸气压 力是 6 399kPa 试计算 20 力是 6 399kPa 试计算 1 气相中脂和水蒸气的分压 2 总的蒸气压力 乙酸乙脂的摩尔质量为 88 10g mol 1 水的摩尔质量为 18 02g mol 1 6 306kPa 10 88 0675 002 18 9325 0 020 9325 18 kPa 399 6 A AA xpp 18 56kPa 10 88 9621 002 18 0379 0 100 9621 88 kPa 13 22 B BB xpp 解 1 21 2 p pA pB 6 306 18 56 kPa 24 86 kPa 2 3 2 0 101325Pa时 氧气在水中的溶解度为 4 490 10 2dm3 kg 1 试求0 时 氧气在水中溶解的亨利系 数kx O和kb O 22 解 由亨利定律 pB kx B xB 或 pB kb BbB 其中B代 表氧气 因为0 101325Pa时 氧气的摩尔体积为 22 4dm3 mol 1 所以 5 13 32 1 13 32 B 1061 3 mol22 4dm dm104 490 mol18g 1000g moldm 4 22 dm10490 4 x 23 mol22 4dmmol18g GPa81 2 103 61 Pa101325 5 B B B x p kx 17 13 B B B molkgPa1010 5 kgmol102 00 Pa101325 b p kb 13 13 132 B kgmol100 2 moldm4 22 kgdm10490 4 b又 2 4 1 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物 在 25 时 将 1mol 邻二甲苯与 1mol 对二甲苯混合 求此混合过程的 mixV mix H mix S mix G 解 mix V 0 mix H 0 mix S R BB ln xn 8 314J K 1 mol 1 2 1mol ln0 5 11 5JK 1 24 11 5J K 1 mix G RT BB lnxn 3 43kJ 2 4 2 试回答在定温定压下 由纯组分混合成理想液态混合 过程中 mixV mix H mix S mix G 是大于零 等于零 还是 小于零 并简要地阐述其理由 25 解 在定温定压条件下 由纯组分混合成理想液混合物混合 过程中的任一组分的偏摩尔体积都等于该纯组分的摩尔体积 故 mix V 0 形成理想液态混合物时 分子间作用力不变 没有焓 的变化 故mix H 0 由于分子混乱程度增加 故mix S BB ln xnR 0 且过程是自发的 故mix G mix H Tmix S Tmix S 0 2 4 3 60 时甲醇 A 的饱和蒸气压83 4 kPa 乙醇 B 的饱和蒸气压是47 0 kPa 二者可形成理想液态混合物 若液态混合物的组成为质量分数wB 0 5 求60 时与此 26 液态混合物的平衡蒸气组成 以摩尔分数表示 已知甲醇及乙醇的M r 分别为32 04及46 07 5898 0 07 46 50 004 32 50 0 04 32 50 0 A x 解 该液态混合物的摩尔分数 系统的总压力 p pA xA pB xB 68 47 kPa 27 平衡蒸气组成 718 0 47 68 5898 04 83 A AA pxpy yB 0 82 2 4 4 100 时 纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为 1 933 105Pa及0 666 105Pa 这两种液体可组成理想 液态混合物 假定以某种配比混合成的这种液态混合物 在外压力为1 013 105Pa的条件下 加热到100 时开始 28 在外压力为1 013 105Pa的条件下 加热到100 时开始 沸腾 计算 1 该液态混合物的组成 2 该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成 解 1 分别以A和B代表CCl4和SnCl4 则 pA 1 933 105Pa pB 0 666 105Pa B A B A xpppp 726 0 Pa10933 1 Pa10666 0 Pa10933 1Pa10013 1 55 55 A B A B pp pp x 29 2 开始沸腾时第一个气泡的组成 即上述溶液的平 衡气相组成 设为yB 则 yBp pB xB pB 477 0 Pa10013 1 Pa10666 0726 0 5 5 BB B p px y yA 1 yB 0 523 2 4 5 在p 101 3kPa 85 时 由甲苯 A 及苯 B 组成的二组分 液态混合物即达到沸腾 该液态混合物可视为理想液态混合物 试计算该理想液态混合物在101 3kPa及85 沸腾时的液相组成及 气相组成 已知85 时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为 46 00kPa和116 9kPa 30 解 由该液态混合物可视为理想液态混合物 各组分 均符合拉乌尔定律 故 p pA pB pA xB 780 0 kPa 0 469 116 kPa 0 463 101 A B A B pp pp x x 1 x 0 220 31 xA 1 xB 0 220 气相组成 由式 900 0 kPa3 101 0 780kPa9 116 BBB B p px p p y yA 1 yB 0 100 2 4 6 在85 101 3kPa 甲苯 A 及苯 B 组成的液 态混合物达到沸腾 该液态混合物可视为理想液态混合物 试计算该液态混合物的液相及气相组成 已知苯的正常沸点 32 为80 10 甲苯在85 00 时的蒸气压为46 00kPa 解 85 时 101 3kPa下该理想液态混合物沸腾时 气 液两相平衡 的液相组成 即 p p A p B p A xB 已知85 时 p A 46 00kPa 需求出85 时p B 由特鲁顿规则 得 33 vapH m C6H6 l 88 00J mol 1 K 1 Tb C6H6 l 88 00J mol 1 K 1 273 15 80 10 K 31 10kJ mol 1 再由克 克方程 可求得 K15 358 1 K25 353 1 KmolJ314 8 molJ1010 31 K25 353 K15 358 ln 11 13 B B p p 解 得p B 358 15K 117 1kPa 及p A 358 15K 34 46 00kPa 所以 101 3kPa 46 00kPa 117 1 46 00 kPa xB 解得 xB 0 7778 所以 xA 1 xB 1 0 7778 0 2222 2 4 7 已知101 325kPa下 纯苯 A 的标准沸点和蒸发焓 分别为353 3K和30762J mol 1 纯甲苯 B 的标准沸点和 蒸发焓分别为383 7K和31999J mol 1 苯和甲苯形成理想液 态混合物 若有该种液态混合物在101 325kPa 373 1K沸腾 计算混合物的液相组成 35 解 在 373 1K 苯的饱和蒸气压为 2 A p 则 5551 0 3 353 1 1 373 1 314 8 30726 ln A 1 A 2 p p 2 A p 1 7422 7422 1 1 A p p 176 525kPa 在 373 1K 甲苯的饱和蒸气压为 2 B p 则 2850 0 7383 1 1373 1 3148 31999 ln B 2 p 36 在液态混合物沸腾时 101 325kPa 下 p 2 A p xA 2 B p 1 xA xA p 2 B p 2 B 2 A pp 0250 198 76525 176 198 76325 101 xB 0 750 7 3831 373 314 8 ln B 1 p 2 B p 0 7520 p 76 198kPa 2 4 8 液体A和B可形成理想液态混合物 把组 成为 yA 0 400的蒸气混合物放入一带有活塞的 汽缸中进行定温定压压缩 温度为t 已知温 度t时pA pB 分别为40530Pa和121590Pa 1 计算刚开始出现液相时的蒸气总压 2 求组分A和B的液态混合物在101325Pa 下沸腾时液相的组成 37 解 1 刚开始凝结时气相组成仍为 yA 0 400 yB 0 600 而 pB pyB 故 p pB yB pB xB yB 又 p pA pB pA xB 联立式 和式 代入yB 0 6 pA 40530Pa 38 2 由式 101325Pa 40530Pa 121590Pa 40530Pa xB 解得xB 0 750 pB 121590Pa 解得xB 0 333 再代入 解得p 67583 8Pa 2 5 1 20 下HCl溶于苯中达到气液平衡 液相中每100 g 苯含有1 87 g HCl 气相中苯的摩尔分数为0 095 已知苯 与HCl的摩尔质量分别为78 11g mol 1与36 46 g mol 1 20 苯饱和蒸气压为10 01 kPa 试计算20 时HCl在苯 中溶解的亨利系数 39 解 x HCl 0 0385 11 78 100 46 36 87 1 46 36 87 1 x HCl 0 0385 x C6H6 1 0 0385 0 9615 苯是溶剂服从拉乌尔定律 p C6H6 p C6H6 x C6H6 p C6H6 p y C6H6 40 p C6H6 p y C6H6 kPa3 101 095 0 9615 0kPa01 10 HC HC HC 66 6666 y xp p p HCl p 1 y C6H6 kPa2381 0385 0 095 01 kPa3 101 HCl HC 1 HCl 66 x yp k 2 5 2 某乙醇的水溶液 含乙醇的摩尔分数为x 乙醇 0 0300 在97 11 时该溶液的蒸气总压力等于101 3 kPa 已知在该温度时纯水的蒸气压为91 30 kPa 若该溶 液可视为理想稀溶液 试计算该温度下 在摩尔分数为 x 乙醇 0 200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压 力 41 力 解 该溶液可视为理想稀溶液 则有 p pAxA kx B xB 先由上式计算97 11 时乙醇溶在水中的亨利系数 即 101 3 kPa 91 3 kPa 1 0 0300 kx 乙醇 0 0300 解得 kx 乙醇 425 kPa 于是求得当x 乙醇 0 0200时 42 解得 x 乙醇 425 kPa 于是求得当 乙醇 0 0200时 p 乙醇 kx 乙醇 x 乙醇 425 kPa 0 0200 8 5 kPa p 水 p 水 x 水 91 30 kPa 1 0 0200 89 5 kPa 2 5 3 25 下 一定量的纯液体A和纯液体B相混合 平衡时分为两层 和 测得 和 液相的组成 以组分B 的摩尔分数表示 分别为0 98和0 01 假定两溶液均可 43 近似按理想稀溶液处理 求组分A与B在 和 溶液中亨 利系数之比值 已知在该温度下纯液体A的饱和蒸气 压是纯液体B饱和蒸气压的1 50倍 解 相 xB 0 98 xA 0 02 pB pB xB pA kx A xA 相 xB 0 01 xA 1 0 01 0 99 pB kx B xB pA pA xA pA pA kx B xA pA xA k 44 pA pA kx B xA pBxA k k x A x B p x x p x x A AB B BA 1 50 099001 098002 0 758 2 6 1 将1 55 g磷及1 27 g碘溶于100 gCS2中 计算沸点升高多 少 已知磷及碘在CS2中分别以P4 I2形式存在 二者的Mr分别为 123 88及254 0 CS2的kb 2 40 K kg mol 1 解 1 1 mol123 88g 1 55g molg 254g271 45 1 24 mol kg175 0 0 1kg mol123 88g 0 1kg molg 254g27 1 I P b 则 Tb kb b P4 I2 2 40 K kg mol 1 0 175 mol kg 1 0 42 K 2 6 2 已知樟脑 C10H16O 的凝固点降低系数 kf 40 K kg mol 1 1 某一溶质相对分子质量为 210 溶于樟脑形成质量分数 为 wB 0 05 的溶液 求凝固点降低多少 46 为 B 的溶液 求凝固点降低多少 2 另一溶质相对分子质量为 9000 溶于樟脑形成质量分 数为 wC 0 05 的溶液 求凝固点降低多少 1 13 1 A B B kgmol2506 0 gmol102506 0 95g molg210 g5 m n b Tf kf bB 40 K kg mol 1 0 2506 mol kg 1 10 03 K 解 1 47 1 3 1 6 1 A B B kgmol105 85 gmol105 85 95g mol5g 9000g m n b Tf kf bC 40 K kg mol 1 5 85 10 3mol kg 1 0 234 K 2 2 6 3 人的血浆的凝固点为 0 560 求 37 0 时血浆的渗 透压 已知 37 时水的体积质量 密度 为 998 2 kg m 3 水 的凝固点降低数 kf 1 86 K kg mol 1 血浆可视为稀溶液 解 cBR