硅酸盐分析ppt课件.ppt

第三章硅酸盐分析 1概述2硅酸盐经典分析系统3硅酸盐快速分析系统4硅酸盐主要成分分析全分析结果的表示和计算6分析方法展望 1 1概述硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分 占地壳质量的85 以上 硅酸盐岩石矿物种类繁多 分布极广 1 1硅酸盐分析的意义岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律 阐明岩石成因意义重大 硅酸盐岩石矿物是非常重要的工业原料 水泥 玻璃 陶瓷等均是硅酸盐制品 许多有用元素如Li Be B Zr Rb Cs等也大多取之于硅酸盐矿物中 2 1 2系统分析和分析系统单项分析 一份称样中只测定一 二个项目 系统分析 一份称样分解后 通过分离或掩蔽消除干扰 系统地 连贯地进行数个项目的依次测定 分析系统 在系统分析中从试样分解 组分分离到依次测定的程序安排 分析系统是由相互联系 相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体 科学的分析系统可减少试样用量 避免重复工作 加快分析速度 降低成本 提高效率 3 分析系统应具备的条件 称样次数少 尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法 所选用的分析方法必须有良好的准确度和精密度 适用范围广 称样 试样分解 分液 测定等操作易与计算机联机 实现自动分析 4 1 3硅酸盐的组成和分析项目1 3 1组成组成复杂 元素众多 从结构上可以简单看成是由SiO2和金属氧化物组成 iM2O mMO nM2O3 gSiO2根据SiO2的含量 可将硅酸盐划分为五类 极酸性岩 SiO2 78 酸性岩 SiO265 78 中性岩 SiO255 65 基性岩 SiO238 55 超基性岩 SiO2 38 40 5 从结构上看 基本结构单元是SiO4硅氧四面体 这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在于小的基团 小的环状 无限的链或层中 依结构不同 硅酸盐可分为 简单正硅酸盐矿物 缩合硅酸盐矿物 环状硅酸盐矿物 无限链状硅酸盐矿物 无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐矿物 主要组成元素 Si O Fe Al Ca Mg K Na 其次组成元素 Mn Ti B Zr Li H F Cl S P C等 6 1 3 2分析项目13项 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO Na2O K2O MnO P2O5 H2O 和烧失量 16项 上述13项去掉烧失量 加H2O CO2 S和C 依据组成和需要 F Cl V2O5 Cr2O3 BaO及其它各种微量元素 硅酸盐全分析的测定结果 要求各项的百分含量总和 100 99 3 100 7 98 7 101 3 7 1 4试样分解1 4 1Na2CO3熔融Na2CO3熔点 852 分解条件 器皿 铂坩埚温度 950 1000 时间 30 40min熔剂用量 试样量的8 10倍熔融反应 正长石KAlSi3O8 3Na2CO3 3Na2SiO3 KAlO2 3CO2石英 SiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2熔融物用HCl处理 8 1 4 2NaOH熔融NaOH熔点 328 分解条件 器皿 银或镍坩埚时间 10 20min温度 650 700 需从室温开始熔剂用量 试样量的8 10倍熔融反应 橄榄石MgSiO3 2NaOH Na2SiO3 Mg OH 2熔融物同样可用HCl溶解 缺点 某些难分解的天然硅酸盐分解不完全 9 1 4 3混合熔剂熔融 1 1 5 1 K2CO3 Na2CO3优点 熔点降低 700 缺点 K2CO3易吸湿 钾盐较易被吸附 Na2CO3加适量硼酸或Na2O2 KNO3 KClO3等优点 分解能力强 NaOH KNO3KNO3代替Na2O2 可减轻对坩埚的侵蚀 10 1 4 4锂硼酸盐熔融B2O3是各种金属氧化物 硅酸盐等难溶物的强有力熔剂 过去多用硼砂 但不能用于钾 钠的测定 后发展用锂硼酸盐 不仅分解能力强 且熔融物固化后可直接进行X 射线荧光分析 或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析 也可以将熔融物溶解后制备成溶液 进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析 常用的锂盐熔剂有 偏硼酸锂 四硼酸锂 2 1 1 碳酸锂 氢氧化锂 硼酸 7 10 1 碳酸锂 硼酸 7 10 1 碳酸锂 硼酸酐等 11 分解条件 器皿 铂 金 石墨坩埚温度 800 1000 时间 20 30mmin熔剂用量 10倍于试样量熔融物用HCl溶解 缺点 熔块较难脱离坩埚 较难溶解 且在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiO2的测定 12 1 4 5氢氟酸分解氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂 硅酸盐矿物中 除斧石 锆石 尖晶石 绿柱石 石榴石外可分解完全 绿柱石 石榴石通过容器加盖和延长分解时间 2 4h 可以分解完全 其它难溶物也可以通过加压使之分解完全 分解需用铂皿 有时可通过加数滴HNO3 H2SO4或HClO4使分解效果更好 分解液可用于测定除SiO2外的其它项目 其它干法或湿法分解方法只用于某些单项分析 13 2硅酸盐经典分析系统基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上 已有一百多年历史 是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析系统 目前在标样研制 外检分析及仲裁分析中应用 试样量0 50 1 00g Na2CO3分解 熔块用水提取 HCl酸化 蒸干烘干后再用HCl浸取 过滤 滤液重复蒸干烘干 加酸 过滤 合并沉淀于铂坩埚中灼烧 称重 再加H2F2 H2SO4驱硅 又灼烧并称重 失重部分即为SiO2质量 残渣用K2S2O7熔融分解后用稀酸溶解 与前面滤液合并 供测定其它项目用 14 试样 SiO2沉淀 杂质 残渣 滤液 用于测定Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O等 15 Fe3 Al3 Ti4 Ca2 Mg2 Fe2O3 nH2O Al2O3 nH2O TiO2 nH2O Ca2 Mg2 R2O3 SiO2 灼烧 称重 合并前失重 定量 Fe3 Al3 Ti4 CaC2O4 CaO称重定量 Mg2 MgNH4HPO4 MgO称重定量 16 Fe3 Al3 Ti4 Fe2O3定量 TiO2定量 Al2O3定量 经典分析系统只能测定六个项目 Na2O K2O MnO P2O5等须另取试样测定 17 试样含其它重金属时 应先分离 试样 酸不溶物 SiO2等 溶液 溶液 重金属硫化物沉淀 弃去 溶液 按普通硅酸盐系统分析进行 18 3硅酸盐快速分析系统随时代的需要 科技的发展 各种分解及测定方法的出现 分析仪器及计算机的发展和应用 硅酸盐分析系统不断改进和完善 分析速度越来越快 这些快速分析系统按分解方法不同进行分类 3 1碱熔快速分析系统用Na2CO3 NaOH或N2O2为熔剂进行高温熔融分解 熔融物用热水提取 HCl或HNO3酸化 无需分离 可分液进行硅 铁 铝 钙 镁 钛 磷等的测定 钾和钠需另取样测定 19 试样 第一次称样 沉淀 SiO2定量 滤液定容250mL MgO定量 SiO2 Fe2O3定量 TiO2定量 Al2O3定量 CaO定量 20 试样 第二次称样 K2O Na2O定量 前定容滤液 KIO4 NH4 2S2O8光度法 钼蓝萃取光度法 P2O5定量 MnO定量 21 3 2酸溶快速分析系统用H2F2或H2F2 HClO4 H2F2 H2SO4等分解试样 测定铁 铝 钙 镁 钾 钠 锰等 硅的测定则须另称样 测定方法与碱熔系统相同 试样 第一次称样 沉淀用H2SO4溶解 Ca2 Mg2 K Na Te3 Al3 Ti4 Mn2 HPO42 22 试样 第二次称样 SiO2定量 试样 第二次称样 SiO2定量 23 试样 TiO2定量 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O MnO定量 P2O5定量 Al2O3定量 24 3 3锂盐熔融快速分析系统用偏硼酸锂或碳酸钠 硼酸酐熔融分解 熔块用HCl提取后以重量法测硅 其它项目的测定方法与前面各分析系统相同 试样 Te3 Al3 Ti4 Ca2 Mg2 K Na 等 沉淀 SiO2定量 25 硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特点 选用新的试样分解方法 分取溶液进行各个组分的测定 在分析方法中大量使用AAS ICP AES 加快分析速度 系统分析取样量逐渐减少 H2O H2O 和FeO在所有分析系统中都必须单独取样测定 26 4硅酸盐主要成分分析4 1SiO2的测定4 1 1重量法可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类 4 1 1 1HF挥发重量法将试样置于铂器皿中灼烧至恒重 加H2F2 H2SO4或H2F2 HNO3处理 使样品中的SiO2转变为SiF4逸出 2H2F2 SiO2 SiF4 2H2O再灼烧至恒重 差减计算SiO2的含量 该法只适用于较纯的石英样品中SiO2的的测定 27 4 1 1 2硅酸脱水重量法硅酸在pH 1 3和 13的低浓度 1mg mL 中以单分子形式存在 当pH 1或 3时即胶体化 且迅速聚合 聚合体的水溶性很小 在含有EDTA 柠檬酸等络合剂络合Fe3 Al3 等离子以抑制它们沉淀的介质中 滴加氨水至pH 4 8 硅酸可基本沉淀完全 这是硅与其它元素分离的方法之一 硅酸盐分解后转变为硅酸钠 提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态 一部分呈白色片状的水凝聚胶析出 一部分呈水溶胶 以胶体形式存在溶液中 还有一部分以单分子溶解状存在 逐渐转变为溶胶状态 28 硅酸溶胶胶粒带有负电荷 SiO2 m yH2SiO3 nSiO32 2 n x H 2 2xH 胶核吸附层扩散层胶粒要使硅酸胶体聚沉 必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体 经典分析系统的盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者 而动物胶凝聚法则属于后者 二次盐酸蒸干脱水重量法试样分解后用水提取 浓盐酸酸化 将溶液蒸干脱水 在105 110 烘1 5 2h 硅酸干渣再用浓盐酸浸润5 10min 使形成的金属碱式盐和氢氧化物转化为可溶性盐 过滤 29 沉淀洗涤后置于铂坩埚中 在由低温升起的高温炉中干燥 炭化 灰化 至950 1000 灼烧1h 取出冷却后称重 即可求得SiO2的含量 硅酸凝聚重量法使用最广泛的凝聚剂是动物胶 动物胶是含氨基酸的蛋白质 为两性物质 等电点为pH 4 7 在pH 4 7时以带正电荷的胶体粒子形式存在 动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度 温度及动物胶的用量有关 酸度高 胶体水化程度小 聚合能力强 温度应控制在60 70 并保温10min 动物胶用量一般控制在25 100mg 30 分解液用盐酸酸化后 蒸发至湿盐状 再加浓盐酸至其酸度在8mol L以上 调节温度后加入动物胶并搅拌片刻 保温 过滤 洗涤 沉淀干燥 炭化 灰化 灼烧 称重并计算 动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当 一般不需要对滤液及沉淀进行校正 凝聚剂除动物胶外 还可用聚环氧乙烷 PEO 十六烷基三甲基溴化铵 CTMAB 聚乙烯醇等 PEO和CTMAB凝聚硅酸 过滤后的滤液可用于测定其它项目 31 4 1 2滴定法均为间接滴定法 依据分离及滴定方法的不同 有氟硅酸钾法 硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等 氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离 酸碱滴定法 基本原理 在有过量氟化钾 氯化钾存在下 可溶性硅酸与F 作用 定量析出K2SiF6 沉淀在沸水中水解析出HF 可用NaOH标准溶液滴定 SiO32 3H2F2 SiF62 3H2OSiF62 2K K2SiF6 32 K2SiF6 3H2O H2SiO3 2H2F2H2F2 2NaOH 2NaF 2H2O用氟硅酸钾法测定SiO2 试样可用氢氟酸分解法 也可用碱熔法 用氢氟酸分解时 硅以H2SiF6形式存在 对于含铝 钛高的样品 应用钾碱而不是钠碱 以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钛酸钠 氟硅酸钾沉淀的生成与介质 酸度 KF和KCl的用量以及温度 体积等有关 沉淀时的介质应是盐酸或硝酸 酸度一般控制在3mol L K 0 5mol l F 0 2mol L 33 沉淀时的温度应控制在30 以下 体积一般在50mL左右 沉淀放置10min后可过滤 洗涤沉淀不能用水 应用 1 1 KCl饱和 乙醇溶液 水解反应是吸热反应 所以必须在热水中进行 且滴定温度应控制在70 90 沸水及滴定终点的pH应控制在7 5 8 0为宜 指示剂最好用中性红和酚红 主要干扰元素为铝和钛 铝的干扰可通过用钾碱分解 控制 F 及在硝酸介质中沉淀等措施控制 钛的干扰可在沉淀前加入络合剂H2O2或草酸消除 34 4 1 3光度法广泛应用的是硅钼杂多酸光度法 可采用少分取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的SiO2 也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的SiO2的量 以校正重量法的测定误差 基本原理 在一定酸度下 硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸 硅钼黄 可用于光度法测定 若进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸 硅钼蓝 其灵敏度更高 H4SiO4 12H2MoO4 H8 Si Mo2O7 6 10H2OH8 Si Mo2O7 6 2C6H8O6 H8 Si Mo2O7 4 Mo2O5 2 2C6H6O6 2H2O 35 单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定的关键 只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄 而硅酸的聚合与硅酸的浓度 溶液酸度 温度 煮沸与放置的时间等有关 浓度高 酸度大 煮沸和放置的时间长 均有利于硅酸聚合 应控制二氧化硅浓度 0 7mb l H 0 7mol L 可放置8天 硅钼黄有 和 两种形态 硅钼黄可稳定数小时 max 350 355nm max 103 硅钼黄则不稳定 不能直接用光度法测定 而硅钼黄形成的形态也与酸度 温度 放置时间及稳定剂的加入等有关 实际工作时应控制pH 3 0 3 8 室温低于15 时 应放置20 30min 15 25 时 放置5 10min 高于25 时 放置3 5min 36 如用硅钼蓝进行光度测定 则应使生成 硅钼黄为宜 此时应控制pH 1 0 1 8 以HNO3介质为宜 加入甲醇 乙醇 丙酮等有机溶剂 有利于 硅钼黄的形成 改善硅钼蓝的显色效果 还原剂一般为FeSO4 SnCl2和抗坏血酸 硅钼蓝的 max 810nm 实际工作 650nm max 104 主要干扰物为PO43 和AsO43 还原酸度较大时可抑制干扰 也可加草酸掩蔽 草酸同时能与Fe3 形成无色的Fe C2O4 33 应注意加草酸后1min内必须加还原剂 否则硅钼黄会被草酸分解 37 4 1 4原子吸收分光光度法试样以锂盐熔融分解后 制备成硝酸溶液 加酒石酸抑制铝 铁 钙 镁等元素的干扰 以镧盐抑制硅的电离 选择251 6nm 250 7nm 251 4nm 288 2nm波长的锐线测定 其灵敏度分别为2 0 mL 10 0 mL 10 0 mL和50 0 mL 大量的PO43 干扰 38 4 2Al2O3的测定铝的测定方法有重量法 滴定法 光度法 发射光谱法等 重量法有磷酸铝法 8 羟基喹啉法等 滴定法有络合滴定法 酸碱滴定法 光度法有铝试剂法 铬菁R法 铬天青S法等 4 2 1滴定法4 2 1 1络合滴定法Al3 能与EDTA等络合剂反应生成的络合物 lgKAlY 16 3 但由于反应速度较慢 且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用 因此只能用返滴定法或置换滴定法 39 返滴定法在酸性溶液中加入一定过量的EDTA标准溶液 调节pH 3 5 4 0 加热煮沸使络合反应完全 冷却后再用金属离子标准溶液返滴定 用Zn2 标液时 可选用二甲酚橙作指示剂 用Cu2 标液时 应用PAN或PAR为指示剂 返滴定法的选择性较差 有Fe3 Ti4 时会干扰 氟化物置换滴定法按返滴定法的操作 在滴完过量的EDTA后 加入F 以置换络合物中的EDTA 再用金属标液滴定释放的EDTA Ti4 有同样的反应 因此测定的是铝钛合量 40 Al3 易水解 与EDTA络合的最佳酸度为pH 3 4 有适量EDTA存在时可至4 5 调节酸度时不宜用氨水 NaOH等碱性较强的溶液 可加入酒石酸与Al3 生成络合物来防其水解 Cu2 Zn2 Pb2 Co2 Ni2 Fe3 等均能与EDTA形成稳定的络合物 会干扰返滴定法的测定 而它们与F 络合物的稳定常数较小 不能置换EDTA 故采用置换滴定法的选择性较高 Ti4 Zr4 Th4 等与EDTA及F 的络合稳定性与Al3 相近 用返滴定法和置换滴定法均会干扰 Mn2 的存在会使滴定终点不够稳定 量大时应先分离 41 4 2 1 2酸碱滴定法在弱酸介质中 Al3 与酒石酸钾钠形成络合物 调节溶液至中性 加入氟化物可置换出等量的游离碱 然后用酸标准溶液滴定 Al3 H2O AlOH2 H KOOCCHOHCHOHCOONa A AlOH2 KOOCCHOCHOCOONa 2H AlOH KF K3AlF6 3KOH A 42 酸碱滴定法可单独直接测铝 应注意的是 铝量达到某一值时 滴定量与铝量会偏离线性关系 SiO32 CO32 及铵盐会对中和反应起缓冲作用而应避免存在 Ti4 Cr3 等会与酒石酸及F 形成稳定络合物的离子也会干扰 4 2 2光度法法Al3 与三苯甲烷类显色剂在弱酸性介质中普遍显色 其中铝试剂 铬菁R 铬天青S CAS 均可用于光度分析中 43 Al3 与CAS的显色反应在pH 5 4时 随介质酸度的提高 吸光度呈直线上升 至pH 5 4时出现峰值 实际工作时一般控制pH 4 5 5 4 Al3 与CAS的络合比为1 2 显色反应快 可稳定约1h 在pH 5 4时 max 545nm max 4 104 若在体系中引入阳离子或非离子表面活性剂 形成三元络合物可使灵敏度和稳定性都显著提高 如Al CAS CTMAB在pH 5 5 6 2时 max 620nm max 1 3 106 Cu2 Ti4 Zr4 Zn2 Fe3 Mn2 F 等的存在会干扰测定 可加1 抗坏血酸掩蔽Fe3 量过多会破坏有色络合物 Mn2 可加盐酸羟胺掩蔽 Ti4 等可加磷酸盐掩蔽 44 4 3Fe2O3的测定硅酸盐中含Fe 和Fe 它们与总铁量的测定原理相同 需分别测定Fe 和Fe 关键在分解试样及测定时控制Fe 不被氧化 Fe 的测定方法有很多 常用的有滴定法 光度法 AAS法和ICP AES法等 总铁量只需测定前将Fe 氧化为Fe 结果也以Fe2O3表示 4 3 1滴定法4 3 1 1络合滴定法Fe3 在酸性条件下与EDTA络合 可以磺基水杨酸为指示剂 控制pH 1 8 2 5进行滴定 为加快反应速度 温度应控制在50 70 45 采用络合滴定法时应注意 溶液的酸度 酸度过高 络合不完全 酸度过低 Al3 Ti4 也开始与EDTA络合 且指示剂与Fe3 的络合物稳定性增大 会使终点拖后 滴定温度 温度过低 络合反应速度慢 温度过高 Al3 等干扰 终点误差 磺基水杨酸是一种低灵敏度的指示剂 而铁的含量较高时 溶液呈较深的黄色 会影响到终点颜色的观察 使终点提前 络合滴定法滴定铁之后的溶液 可以进一步用返滴定法测定铝和钛 46 4 3 1 2氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法为K2Cr2O7法和KMnO4法 一般用于测定总铁量 KMnO4法的滴定反应 2MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2OKMnO4标准溶液只能用间接法配制 且不够稳定 滴定不能在盐酸介质中进行 其它变价金属离子均对滴定可能产生影响 47 4 3 2光度法常用的是磺基水杨酸光度法 在pH 8 11的氨性溶液中 Fe3 与磺基水杨酸反应生成稳定的络合物 Fe3 3Sal2 Fe Sal 3 3 黄色 max 420nm在不同pH值时 Fe3 与磺基水杨酸络合物的颜色不同 铝 钙 镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物 消耗显色剂的量 48 4 3 3原子吸收分光光度法铁为多谱线元素 常用的分析线为288 3nm 344 1nm 372 0nm 以空气 乙炔激发 灵敏度分别为0 08 5 0 和1 0 测定时溶液介质一般用 10 HCl 铁是高熔点 低溅射金属 为此应选用较大的灯电流 而由于铁是多谱线元素 在所测定的分析线附近 存在着单色器不能分离的邻近线 使测定的灵敏度下降及工作曲线弯曲 为此 应选用较小的通带 原子吸收分光光度法测定铁 方法简便快速 灵敏度高 干扰少 因而应用广泛 49 4 4FeO的测定Fe 的含量是岩石氧化的重要标志 Fe 的测定关键在于如何使试样分解完全 而在分解过程中Fe 又不会被氧化 目前常用的方法是用H2SO4 HF分解 也有用NH4F H3PO4 H2SO4 HF分解的 用H2SO4 HF分解时 于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中 先加近沸的H2SO4 然后迅速加入HF并加盖煮沸10 15min 这是为了迅速产生大量酸气 以阻止空气进入 也可先往盛试样的容器中通CO2 再加H2SO4 HF 立即封盖 再于水浴上加热使试样分解 50 FeO的测定的测定常用的是K2Cr2O7滴定法和1 10 二氮菲 邻二氮菲 邻菲啰啉 光度法 K2Cr2O7滴定法与测全铁相同 仅免预处理步骤 试样中如含硫化物 分解时产生H2S 部分Fe3 被还原 使测定结果偏高 Fe2 与1 10 二氮菲络合物的 max 508nm max 1 1 104 不加盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂 也有用返滴定法测定 先加过量的偏钒酸铵标准溶液将Fe2 氧化 再用Fe2 标准溶液返滴定过量的偏钒酸铵 该法适用于难溶试样 51 4 5TiO2的测定TiO2的测定有重量法 滴定法 光度法等 但一般硅酸盐中TiO2的含量较低 故多采用光度法 Ti 有很多显色剂 主要是含羟基类 安替比林类 三苯甲烷类和偶氮类化合物 常用的有H2O2光度法 钛铁试剂灶 铬变酸光度法 二安替比林甲烷光度法等 4 5 1H2O2光度法在酸性条件下 TiO2 与H2O2形成黄色的 TiO H2O2 2 络合物 max 405nm max 740 由于钛能与Cl 形成络离子 故不宜在HCl介质中显色 一般是在5 6 H2SO4介质中 52 显色反应的速度及络合物的稳定性受温度影响 温度低 稳定时间长 但显色速度慢 通常在20 25 显色 3min可显色完全 稳定时间在1天以上 Fe3 的黄色产生干扰 可加磷酸掩蔽 但络合物的颜色也会随磷酸浓度增大而变浅 故需控制磷酸浓度在2 左右 并在标准系列中加入等量的磷酸 钼 钒 铬等也能与H2O2显色 而F PO43 能与钛络合 应加以掩蔽或先进行分离 该法操作简便快速 但灵敏度和选择性均较低 53 4 5 2二安替比林甲烷光度法在酸性介质中 Ti 与二安替比林甲烷 DAPM 形成黄色的络合物 max 390nm max 1 47 104 显色速度随酸度增大和显色剂浓度降低而变慢 一般在2 3mol LHCl介质中 显色剂浓度为0 03mol L 1h可显色完全 稳定时间在1天以上 Fe Cr V 等有干扰 可分别加抗坏血酸和硫脲掩蔽 该法操作简便 重现性好 灵敏度和选择性均较高 且适用含量范围广 54 4 5 3钛铁试剂 试钛灵 光度法钛铁试剂又名试钛灵 化学名为1 2 羟基苯 3 5 二磺酸钠 也称邻苯二酚紫 在pH 4 7 4 9时 Ti 与钛铁试剂形成黄色的络合物 max 410nm max 1 5 104 显色完全需30 40min 可稳定4h以上 Fe 与钛铁试剂相应形成蓝紫红色络合物 但不影响钛的测定 也可先加抗坏血酸掩蔽 铜 钒 钼 铬等也会形成有色络合物 但在硅酸盐中含量甚微 铝 钙等形成无色络合物 会消耗显色剂 55 4 5 4硫酸铁铵滴定法在HCl H2SO4介质中 加 NH4 2SO4作保护剂 在隔绝空气的条件下用金属Al将Ti 还原为Ti 再以SCN 为指示剂 用NH4Fe SO4 2标准溶液滴定 该法适用于TiO2含量 2 的样品 56 4 6CaO和MgO的测定CaO和MgO的测定方法很多 有重量法 滴定法 光度法和原子吸收分光光度法等 4 6 1滴定法4 6 1 1络合滴定法差减法 在pH 9 10的氨性溶液中 以铬黑T或K B为指示剂 Ca2 Mg2 可同时被EDTA滴定 控制pH 12 13 只有Ca2 能被滴定 可用钙指示剂或钙黄绿素为指示剂 连续滴定法 先调节pH 12 13 用EDTA滴定Ca2 再将溶液酸化 调节pH 9 10 然后滴定Mg2 其它金属离子的干扰可加三乙醇胺 KCN 二巯基丙醇等掩蔽 57 4 6 1 2KMnO4滴定法 CaO的测定CaO含量的测定还可用KMnO4滴定法 试样分解后 用NH3沉淀Fe Al Ti等 Mn用过硫酸铵氧化为MnO2 过滤 滤液加 NH4 2C2O4使钙形成CaC2O4 过滤洗涤 沉淀以 1 1 H2SO4溶解 用KMnO4标准溶液滴定 58 4 6 2原子吸收分光光度法该法操作方便 选择性和灵敏度高 Ca2 的测定一般在1 2 HCl介质中进行 选用波长422 7nm Mg2 的测定介质相同 可允许更大浓度的HCl 选用波长285 2nm 加入SrCl2 大量的K Na Al3 Fe3 等均不干扰 59 4 6 3光度法 MgO的测定MgO含量的测定可用二甲苯胺蓝 十六烷基三甲基溴化铵 CTMAB 光度法测定 适用于MgO含量在0 05 2 的样品 试样用HF H2SO4加热以除去硅 残渣再用Na2CO3 硼酸熔融分解 稀HCl浸取 用NH3和HCl调节酸度 加六次甲基四胺除去Al Fe Ti等 加热煮沸 干过滤于容量瓶中定容 分取一定量试液 加CyDTA 环己烷二胺四乙酸 Ca 三乙醇胺 四乙烯五胺掩蔽Mn及其它重金属离子 再加pH 10的氨性缓冲溶液 分别加入CTMAB和二甲苯胺蓝 显色 定容 放置45min 在520nm处测定吸光度 60 4 7MnO的测定MnO的测定方法有滴定法 光度法 AAS ICP AES等 由于在硅酸盐中的含量一般很低 故多用光度法和AAS法 4 7 1光度法反应有两大类 一类是与双硫腙 偶氮类 二安替比林甲烷类 苯基荧光酮类等显色剂生成有色络合物 另一类是在酸性介质中用强氧化剂将Mn2 氧化为MnO4 后者是锰的灵敏 特效反应 因而被广泛应用 61 常用的氧化剂有KIO4和 NH4 2S2O8 用 NH4 2S2O8时 需用AgNO3作催化剂 实际工作时多用两者联合氧化 2Mn2 5IO4 3H2O 2MnO4 5IO3 6H 2Mn2 5S2O82 8H2O 2MnO4 10SO42 16H 显色通常在5 10 H2SO4或3mol LHNO3溶液中进行 酸度高显色不完全 酸度低则显色速度慢 加热可加快显色速度 一般煮沸5 7min 时间太长反而会使颜色消褪 但只用KIO4为显色剂时 则需煮沸20 30min 显色后可稳定4h以上 62 4 7 2原子吸收分光光度法介质 14 4 HCl分析线 波长279 5nm 403 1nm灵敏度 0 033 mL 0 65 mL样品中的大量组分均不干扰 63 4 7 3亚砷酸钠 亚硝酸钠滴定法该法适用于含量 0 3 的样品 在H2SO4 H3PO4介质中 以AgNO3为催化剂 用 NH4 2S2O8将Mn 氧化为Mn 然后用Na3AsO3 NaNO2标准溶液滴定 64 4 8P2O5的测定P2O5的测定方法有重量法 滴定法 光度法和AAS法等 重量法有磷钼酸铵法 磷酸铵镁法 8 羟基喹啉法等 滴定法主要有络合滴定法和酸碱滴定法 实际工作中应用的主要是酸碱滴定法 4 8 1酸碱滴定法在酸性介质中 磷酸与钼酸铵或钼酸与喹啉定量生成磷钼酸铵或磷钼酸喹啉沉淀 可将沉淀溶解于强碱标液中 再用强酸标准溶液滴定过量的碱 H3PO4 2MoO43 2NH4 22H NH4 2HPO4 12MoO3 H2O 11H2O 65 NH4 2HPO4 12MoO3 H2O 24OH 2NH4 HPO42 12MoO42 13H2OH3PO4 12MoO43 3C9H7N 24H C9H7N 3 H3PO4 12MoO3 12H2O C9H7N 3 H3PO4 12MoO3 26OH 12MoO43 3C9H7N HPO42 14H2O磷钼酸铵沉淀在柠檬酸 硝酸 硝酸铵介质中进行 硝酸浓度一般为1 5mol L 柠檬酸主要起络合作用 硝酸铵可加速反应并降低沉淀溶解度 磷钼酸喹啉沉淀则应在柠檬酸 硝酸 或盐酸 丙酮介质中进行 加丙酮可使沉淀速度加快 并有利于生成较大颗粒的沉淀 66 4 8 2光度法4 8 2 1磷钒钼黄光度法在0 6 1 7mol LHNO3介质中 磷酸与钼酸铵 偏钒酸铵形成黄色的磷钒钼杂多酸 2H3PO4 22MoO43 2NH4VO3 46HNO3 P2O5 V2O5 22MoO3 nH2O 46NH4NO3 26 n H2O max 380nm max 2 6 103 由于显色剂的 max 360nm 故实际工作中的测定波长一般为420nm 此波长下 1 3 103 室温下30min显色完全 可稳定一天 67 4 8 2 2磷钼蓝光度法在酸性溶液中 磷酸与钼酸铵形成黄色的磷钼杂多酸 可被硫酸亚铁 抗坏血酸 硫酸肼等还原为蓝色的磷钼蓝 max 905nm max 5 34 104 故实际工作中的测定波长一般为690nm 此波长下 1 3 104 影响显色反应的主要因素是酸度 钼酸铵的浓度及还原剂的用量 酸度应用H2SO4调节 控制在0 15 0 40mol L 钼酸铵的浓度应在0 1 0 2 之间 还原剂广泛用的是抗坏血酸 其浓度应控制在0 1 0 3 显色反应在煮沸数分钟后可完成 也可加Bi Sb 作催化剂 室温下15min可显色完全 68 4 8 3原子吸收分光光度法先使磷与钼酸和钒酸形成磷钒钼杂多酸 用异戊醇萃取 分离过量的钼 直接用有机相在原子吸收分光光度计上测定 分析线331 3nm 钼与磷的计量关系为22 1 灵敏度可达0 006 mL 异戊醇相 磷含量高时可改用次灵敏线317 0nm 376 4nm和386 4nm来测定 69 4 9K2O和Na2O的测定K2O和Na2O的测定方法有重量法 滴定法 火焰光度法 AAS和离子选择性电极法等 在经典分析系统中 K2O和Na2O用重量法测定 滴定法主要用于测定K 实际工作中应用较多的是火焰光度法 AAS和离子选择性电极法 4 9 1火焰光度法在火焰光度计上 K Na原子被火焰激发后发射出具波长的特征辐射 钾的火焰为紫红色 波长766 5nm 钠的火焰为黄色 波长589 0nm 可用滤光片将钾和钠的辐射分离出来进行检测 70 溶液可用各种常用酸调节酸度 以0 5 HNO3为介质时结果较为稳定 试样分解以H2F2 H2SO4法为多 也可用锂盐或铵盐熔融法 当滤光片的质量较差或铁 钙 镁的含量很高时有干扰 可先加碳酸铵沉淀分离 由于钾 钠的自吸现象较严重 其标准曲线易弯曲 同时 钾和钠会相互干扰 尤其是两者含量相差较大时 因此可采用相对应的几种措施 标准溶液中K Na 的比值尽量与样品接近 稀溶液测定 用标准比较法测定 71 4 9 2原子吸收分光光度法在 0 6mol L的盐酸 硝酸或过氯酸介质中 选用766 5nm为钾的分析线 589 0nm为钠的分析线进行测定 在K2O和Na2O的浓度 5 mL时 线性关系良好 灵敏度为 K2O0 12 mL Na2O0 054 mL 该法灵敏度高 操作简便 选择性较高 一般只有F 使钠的测定结果偏高 72 4 9 3离子选择性电极法在pH 9 0 9 4的硝酸 三乙醇胺缓冲液中 以充注了0 1mol LLiCl的饱和甘汞电极为参比电极 钾电极和钠电极为指示电极 搅拌5min后可分别测定钾和钠的响应电位值 用标准曲线法可求出钾和钠的含量 影响因素主要是溶液的酸度和离子选择性电极的性能 同时钾电极的电位随缓冲液用量增加而增高 而钠电极则刚好相反 NH4 对钾的测定也有干扰 73 4 10水分的测定H2O 吸附水 存在于岩矿的表面或孔隙中 H2O 化合水 包括结晶水和结构水 结晶水是水以H2O状态存在于矿物的晶格中 在低于300 下灼烧即可排出 结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中 且结合非常牢固 需在 300 才能分解而放出水 化合水的测定有重量法 气相色谱法 库仑法等 气相色谱法需在一种特制的气相色谱仪中进行测定 4 10 1重量法重量法又可分为双球管 平菲尔管 法和灼烧分解 吸收法 74 4 10 1 1双球管重量法双球管器皿如下图 测定时 通过插入双球管的细长颈漏斗 将试样盛入已称重的干燥双球管内底部 抽出漏斗后再称重 在管口处用胶管套上毛细管 用冷水浸过的布条裹隹中间玻璃球 用喷灯低温灼烧装有试样的玻璃球 并使双球管保持水平状态 加热时需不断转动双球管使试样受热均匀 强热10min使试样分解 冷却后水分凝聚在管壁 取去布条和毛细管 称重后置于110 下烘干 冷却后再称重 75 4 10 1 2吸收重量法将装有试样的瓷舟或石英舟置于1100 管式炉中加热 排出的水分用一定量的无水氯化钙 或氯酸镁 浓硫酸 吸收 称重 装置流程如下 氧气 洗气瓶 1100 管式炉 400 管式炉 吸收管 洗气瓶400 管式炉燃烧管内 银丝卷 PbCrO4 PbO 铜丝卷该法比双球管法受外界影响小 结果精密度较好 76 4 10 2库仑法库仑法常用Pt P2O5 H2O体系电量法 样品经高温灼烧释放出的水分 随载气流入一个安装涂有P2O5的铂电极的电解池中 在直流电的作用下 发生化学吸附和电解反应 H2O P2O5 P2O5 H2O P2O5 H2 O2根据法拉第定律 电解9 01g水需96500C电量 故依据电解电流积分计算值 可求出样品中化合水的含量 该法灵敏度高 但由于电解池小 只能测定微量水分 77 4 11烧失量 灼烧减量 的测定烧失量是试样在 1000 灼烧后所失去的重量 失去的主要是化合水 CO2和少量的S F Cl 有机质等 也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加了重量 如FeO Fe2O3 所以 烧失量实际上是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增重与减重的代数和 在硅酸盐全分析中 当Fe CO2 S F Cl 有机质含量很低时 可以用烧失量代替化合水等易挥发组分参与总量计算 78 4 12CO2和SO2的测定4 12 1CO2和有机碳的测定测定方法有重量法 滴定法 气量法 气相色谱法 红外光谱法等 4 12 1 1燃烧重量法测定总碳量试样置于管式炉中 在通氧条件下 于900 950 灼烧 所得CO2经洗涤除水后 被烧碱石棉吸收 称量烧碱石棉吸收前后的重量 可求出试样中的总碳量 如将试样先用5 盐酸煮沸以分解碳酸盐后 再按上述步骤测定 测得的是试样中的有机质含量 79 4 12 1 2酸分解 非水滴定法连续测定CO2和有机质试样置于分解瓶中用 1 1 H2SO4加热 使试样中的碳酸盐分解 放出的CO2用乙醇 乙醇胺 或EDTA 非水吸收液吸收 以百里酚酞为指示剂 用乙醇钾标准溶液滴定 再加入CrO3 H2SO4并加热 使试样中的有机碳氧化为CO2 3C 2H2Cr2O7 6H2SO4 3CO2 2Cr2 SO4 3 8H2O继续用非水吸收液吸收CO2 用乙醇钾滴定 吸收CO2的非水溶剂有甲醇 丙酮 乙醇 乙二胺 乙醇 乙二醇 丙酮 乙醇 EDTA等 80 4 12 2SO2的测定一般只测定总硫量 测定方法有硫酸钡重量法 硫酸铅 EDTA络合滴定法和灼烧分解 I2滴定法 4 12 2 1硫酸铅 EDTA络合滴定法在1 5 3 0 HNO3 20 40 乙醇介质中 加入Pb NO3 2溶液使生成PbSO4 分离后用乙醇溶解沉淀 在pH 5 6 5 8的HAc NaAc缓冲液中用EDTA标准溶液滴定 其它金属离子的干扰可加酒石酸或柠檬酸掩蔽 81 4 12 2 2燃烧分解 I2滴定法将灼烧分解时放出的SO2用水吸收 再用I2标准溶液滴定 测定总硫量时通常用 12 1 Na2CO3 KNO3熔融法和 1 1 Na2CO3 ZnO烧结法分解试样 分解过程中难溶硫酸盐转变为易溶的硫酸盐 硫化物被氧化 以硫酸盐形式存在 如只测定硫酸盐 则用10 Na2CO3 1 NaOH 2 乙醇溶液煮沸分解试样 82 4 12 3SO2和CO2的同时测定用红外碳硫分析仪可同时测定SO2和CO2的含量 试样在O2流中通过高频感应加热 C和S分别转化为CO2和SO2 用红外光谱吸收法 可测得CO2和SO2的含量 CO2测定仪 83 4 13F和Cl的测定4 13 1F的测定测定方法有重量法 滴定法 光度法和离子选择性电极法等 4 13 1 1光度法Zr 二甲酚橙光度法 在1 44mol LHCl介质中 Zr 4 mL 0 005 xo与F 显色 20min显色完全 可稳定8h 该法选择性较好 镧 茜素氨羧络合剂 氟三元络合物光度法 在pH 4 3的醋酸缓冲液中 镧与茜素氨羧络合剂 氟形成蓝色络合物 可用于光度测定 84 4 13 1 2离子选择性电极法在pH 5 7时 F 选择性电极对F 产生响应 当 F 5 10 5mol L或1 10 5 1 10 1mol L时 其响应电位与浓度的关系符合能斯特方程 铝的干扰可加入柠檬酸钠或柠檬酸钠 EDTA NaOH 磺基水杨酸 磷酸等消除 85 4 13 2Cl的测定常用测定方法为光度法和离子选择性电极法 硫氰酸汞间接光度法 在硝酸溶液中 Cl 能置换硫氰酸汞中的SCN 加入Fe3 使之与SCN 作用生成红色络合物 可用光度法间接测定Cl 离子选择性电极法 在pH 4