有机玻璃板的制备(二)及其本体聚合速率的定性观测.doc

有机玻璃般的制备（二）及MMA本体聚合速率的定性观测【摘要】 本实验以BPO为引发剂，采用两步合成法制备有机玻璃板。另通过改变引发剂的量、改变温度、加入阻聚剂、改变气氛（是否通O2）等方法探究这些因素对MMA本体聚合速率的影响。【关键词】甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 过氧化苯甲酰 本体聚合速率 阻聚剂 气氛 温度【引言】1、本体聚合本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合反应。本体聚合的产物纯度高、工序及后处理简单。但随着聚合的进行，体系粘度增加，聚合热难以散发，易造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的力学性能和透明度。为克服这一缺点，一般采用两段聚合：第一阶段高温预聚合，保持较低转化率，体系粘度较低，散热尚无困难，在较大的反应器中进行。第二阶段，转化率和粘度较大，所以在低温下进一步聚合较长时间，最后升温使单体完全聚合。2、 反应式3、 本体聚合速率影响因素1 M和I分别为单体和引发剂浓度，C为常数。2 Ea=85KJ/mol，温度升高，聚合速率增加。【实验内容】1、 实验试剂和仪器实验试剂：纯化过的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、纯化过的过氧化苯甲酰（BPO），对苯二酚实验仪器：水浴装置，磁力搅拌器，250mL锥形瓶，两块干净干燥玻璃板，聚四氟乙烯板，牛皮纸，白纸，烘箱，6支聚合管，水泵2、 实验步骤1. 制版： 将聚四氟乙烯板垫在两块玻璃板之间，先在边上糊上一层白纸（预留注料口），烘箱中烘干，再糊一层白纸，烘干，糊一层牛皮纸，烘干，备用。2. 预聚：在干净干燥的锥形瓶中加入MMA60mL、BPO60mg，在90水浴中反应至液体粘度合适。3. 成型：将预聚物缓缓注入模板中，灌满后垂直放置（注意排泡），将注料口用牛皮纸封上。4. 速率的定性观测：按下表在6支聚合管中加料，设置反应温度，控制反应条件，观测并比较聚合速率的变化。编号123456MMA/mL222222BPO/mg9999420对苯二酚/mg004000N2T/659065656565【实验结果与讨论】1. 预聚：反应前20min体系状态基本不变。反应20min后体系中有大量小气泡生成，溶液变粘。29min液体达到理想粘度。（20min时应该是进入了自动加速效应阶段，体系粘度迅速变大。）2. 成型;预聚物注入模板之前要稍稍冷却，否则其中会有大量的气泡，注入过程中要注意排泡，动作要迅速，否则最后会成丝状扯不开。最终得到的板中间有一圈透明的带（可能是第二步聚合中散热不均造成的）。3. 速率的定性观测（1.2.3组为张雅婷完成；4.5.6组为黄启燊完成）注：先加固体，再加液体，否则粉末易沾壁，影响实验探究。开始时间结束时间反应时间/min现象14:265:4074达到预聚状态24:264:4519达到预聚状态34:265:2559溶液呈浅黄色44:155:3075达到预聚状态54:535:3845微聚64:535:3845达到预聚状态1 探究温度对聚合速率的影响对比1、2，温度升高，聚合速率明显增加。（符合猜想）2 探究阻聚剂对聚合速率的影响 对比1、3，加入阻聚剂对苯二酚后，聚合反应被抑制，3号管未进行到最后，但可预计其聚合速率较小。（符合猜想）3 探究引发剂对聚合速率的影响对比1、5、6，引发剂量增加后，聚合速率增加。（符合猜想）4 探究气氛对聚合速率的影响 对比1、4，气氛对聚合速率没有明显的影响。（不符合猜想，通氧气的速率应该比通氮气的管中速率小。可能是因为两组反应未同时进行，对管中溶液聚合程度判断误差。）【思考题】1. 自动加速效应是怎样产生的？对聚合反应有哪些影响？A:聚合反应到一定程度时，高分子链增多，体系粘度变大，大分子链的扩散受到阻碍，小分子影响不大。于是链引发和链增长反应正常进行，而链的终止速率下降，导致聚合反应速率随单体转化率增加而增加的现象，即自动加速效应。影响：聚合反应的产生大量热量，散热困难，反应难以控制，可能造成反应事故；使产品产生气泡，造成瑕疵；还会造成分子量分布很宽，产品力学性能不好。2. 制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么？A:预聚：高温聚合，单体转化率达到约10%-20%， 温度控制在90左右。（MMA的沸点为100-101，90减少单体挥发且反应速率较快。）第二步聚合：温度应先控制在约40-50反应20h。（避免自加速效应，使反应平稳进行，可有效减少产品中气泡的产生，增加产品力学性能。）然后在100中保温1h (这时单体浓度很低，反应速率很慢，不会产生自动加速效应，所以调高温至接近单体的沸点，使单体完全聚合。)3. 用偶氮二异丁腈作为引发剂制备有机玻璃，为什么厚度越大，加入引发剂量越少？A:AIBN引发过程中会分解产生氮气。玻璃板厚度越大，引发过程中产生的氮气越难逃离体系。且由自由基聚合的动力学链长与单体及引发剂浓度之间的关系 可知引发剂浓度越大，所得产物动力学链长越小，越难形成高聚物。所以厚度越大， 加入的引发剂AIBN量越少。4. 预聚结束后，为什么补加过氧化二碳酸环辛酯而不是过氧化苯甲酰？A:第二步聚合反应要避免自动加速效应产生，所以选用活化能高，活性相对较低的过氧化二碳酸环辛酯来做引发剂。5. 根据实验结果定性说明上述反应条件对聚合速率的影响。A:温度越高，聚合速率越快；引发剂浓度越大，聚合速率越快；加入阻聚剂，聚合速率减缓；加入氧气，聚合速率减缓。6. 氧气的存在是否对聚合反应都不利？为什么？A:不是。在本实验中，氧气会与体系中活泼自由基反应，降低自由基浓度，阻碍反应进行，相当于阻聚剂。但不是所有条件下氧气都对聚合反应不利。一定条件下，氧气与体系反应产生的过氧自由基可分解成活泼自由基，起引发作