06066118童海港《溶液法测定极性分子的偶极矩》.doc

物理化学实验报告院系 化学化工学院 班级 化学061班 学号 06066118 姓名 童海港 实验名称 溶液法测定极性分子的偶极矩 日期 2009.3.26. 同组者姓名 王海燕 室温 17.29 气压 101.3kPa 成绩 一、目的和要求1、了解偶极矩与分子电性质的关系； 2、掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术；3、用溶液法测定乙酸乙酯分子的偶极矩，掌握小型电容仪的使用方法。二、基本原理一、偶极矩与极化度分子结构可以近似地被视成是由电子和对于骨架（原子核及内层电子）所构成的。由于分子空间构型的不同，其正、负电荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 图1 电偶极矩示意图1912年，德拜（Debye）提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，如图1所示，其定义是 （1）式中 q 是正、负电荷中心所带的电荷量，d为正、负电荷中心之间的距离，是一个向量，其方向规定从正到负。因分子中原子间距离的数量级为m，电荷的数量级为C，所以偶极矩的数量级是Cm。通过偶极矩的测定可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性等情况，还可以用来判别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度来衡量。与永久偶极矩平方成正比，与热力学温度T成反比 （2）式中k为玻耳兹曼常数，L为阿伏加德罗常数。在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生变形，这种现象称为诱导极化或变形极化，用摩尔诱导极化度来衡量。显然，可分为二项，即电子极化度，和原子极化度，因此= + 。与外电场强度成正比，与温度无关。如果外电场是交变电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率小于s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和 = + + （3）当频率增加到s-1的中频（红外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故= 0。此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度。当交变电场的频率进一步增加到大于s-1的高频（可见光和紫外频率）时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，两者相减得到极性分子的摩尔转向极化度，然后代人（2）式就可算出极性分子的永久偶极矩来。二、极化度的测定克劳修斯、莫索蒂和德拜（ClausiusMosottiDebye）从电磁理论得到了摩尔极化度P与介电常数之间的关系式 （4）式中，M为被测物质的摩尔质量，是该物质的密度，可以通过实验测定。但（4）式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适用于温度不太低的气相体系。然而测定气相的介电常数和密度，在实验上困难较大，某些物质甚至根本无法使其处于稳定的气相状态。因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度就可以看作为（4）式中的P。海德斯特兰（Hedestran）首先利用稀溶液的近似公式 （5） （6）再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式 （7）上述（5）、（6）、（7）式中，、是溶液的介电常数和密度，、是溶质的摩尔质量和摩尔分数，、和分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量，、在是分别与和直线斜率有关的常数。上面已经提到，在红外频率的电场下可以测得极性分子的摩尔诱导极化度= + 。但在实验上由于条件的限制，很难做到这一点，所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度。根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数与折光率n的关系为 （8）习惯上用摩尔折射度R2来表示高频区测得的极化度，因为此时= 0，=0，则 R2 = （9）在稀溶液情况下也存在近似公式 （10）同样，从（9）式可以推导得无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式 （11）上述（10）、（11）式中，是溶液的折光率，n1是溶剂的折光率，是与直线斜率有关的常数。三、偶极矩的测定考虑到原子极化度通常只有电子极化度的510，而且又比大得多，故常常忽视原子极化度。从（2）、（3）、（7）和（11）式可得 （12）上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度和折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算 （13）在某种情况下，若需要考虑影响时，只需对作部分修正就行了。上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，造成这种现象的原因是非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用“溶剂化”作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶极矩的“溶剂效应”。 四、介电常数的测定介电常数是通过测量电容计算而得到的。测量电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法。后两者抗干扰性能好、精度高，但仪器价格较贵。本实验采用电桥法，选用PCM1A精密电容测量仪，将其与复旦大学科教仪器厂生产的电溶池配套使用。电容池两极间真空时和充满某物质时电容分别为C。和Cx，则某物质的介电常数与电容的关系为 （14）式中和分别为真空和该物质的电容率。当将电容池插在小电容测量仪上测量电容时，实际测量所得的电容应是电容池两极间的电容和整个测试系统中的分布电容Cd并联构成。Cd是一个恒定值，称为仪器的本底值，在测量时应予扣除，否则会引进误差，因此必须先求出本底值Cd，并在以后的各次测量中予以扣除。本实验以四氯化碳进行标定计算Cd。C。=C。+Cd Cx=Cx+Cd 并且已知标准状态下四氯化碳的介电常数，于是就可以求出Cd。三、仪器、试剂阿贝折光仪 1台 电吹风 1只PCM1A精密电容测量仪 1台 容量瓶（100 ml） 6只电容池 l只 乙酸乙酯（分析纯）称量瓶1只 四氯化碳（分析纯） 四、实验步骤一、溶液配制用称重法配置摩尔分数为5%、8%、10%、12%、15%、20%左右的六种不同浓度的乙酸乙酯-四氯化碳溶液，分别放入六个容量瓶中。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气，为此溶液配好后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥箱中。二、折光率测定在室温条件下用阿贝折光仪测定四氯化碳及各配制溶液的折光率。测定时注意各样品需加样三次，每次读取三个数据，然后取平均值。三、介电常数测定1电容Cd和C。的测定：本实验采用四氯化碳作为标准物质，其介电常数的温度公式为=2.238 0.0020（t20） （15）式中t为恒温温度（）。25时应为2.228。用洗耳球将电容池两极间的间隙吹干，旋上金属盖。开通电源，校零后将电容池与小电容测量仪相连接，接通恒温浴导油管，使电容他恒温在（2.0士0.1）。待到显示电容不再上升（如果数值不稳定，读取显示的最大值），读取数值。重复测量三次，取三次测量的平均值为。用液管将纯四氯化碳从金属盖的中间口加人到电容池中去，使液面超过二电极，并盖上塑料塞，以防液体挥发。恒温数分钟后，同上法测量电容值。然后打开金属盖，倾去二极间的四氯化碳（倒在回收瓶中），重新装样再次测量电容值。取两次测量的平均值为。2溶液电容的测定：测定方法与纯四氯化碳的测量相同。但在进行测定前，为了证实电容池电极间的残余液确已除净，可先测量以空气为介质时的电容值。如电容值偏高，则应用丙酮溶液润洗，再以洗耳球电容池吹干，方可加入新的溶液。每个溶液均应重复测定两次，其数据的差值应小于0.05pF，否则要继续复测。所测电容读数取平均值，减去Cd，即为溶液的电容值C溶。由于溶液易挥发而造成浓度改变，故加样时动作要迅速，加样后塑料塞要塞紧。3溶液的密度：=(m2-m0)/(m1-m0).水:溶液密度m0:称量瓶质量m2:溶液和称量瓶质量m1:水和称量瓶质量。五、原始数据摩尔分数m乙酸乙酯gmCCl4gM总(g)x5%3.167596.456299.62370.054 8%5.227994.654499.88230.088 10%6.785293.205799.99090.113 12%7.21692.8304100.04640.119 15%9.303290.9903100.29350.151 20%12.517587.46699.98350.200 折光率第一次第二次第三次平均5%1.4575 1.4575 1.4575 1.4575 8%1.4539 1.4539 1.4539 1.4539 10%1.4522 1.4519 1.4515 1.4519 12%1.4516 1.4516 1.4516 1.4516 15%1.4481 1.4481 1.4480 1.4481 20%1.4434 1.4434 1.4434 1.4434 CCl41.4633 1.4633 1.4633 1.4633 电容(pF)第一次第二次平均CCl47.637.617.62空气4.174.174.175%8.018.028.0158%8.398.438.4110%8.638.648.63512%8.818.798.815%9.079.069.06520%9.79.689.69质量(g)温度（）气压（kPa）空瓶8.676917.29101.3水18.5574CCl424.03435%24.02988%23.786910%23.706412%23.657515%23.502820%23.0843六、数据处理1.按6个溶液的实测质量，计算不同溶液的实际浓度x2。摩尔分数X25%0.054 8%0.088 10%0.113 12%0.119 15%0.151 20%0.200 2. 计算C。、Cd和各溶液的C溶值，求出各溶液的介电常数溶；作溶图，由直线斜率求算值。= 2.238 0.0020（t20）=2.238 0.0020（17.2920）=2.2434=2.2434 C0= C0+Cd=4.17 Cx= Cx+Cd=7.62 Cx=6.2247 Cd=1.3953 C0=2.7747 =67164溶x22.3857 0.054 3.0310 0.088 3.1120 0.113 3.1715 0.119 3.2670 0.151 3.4923 0.200 3.计算纯四氯化碳及各溶液的密度，作图，由直线斜率求算值。密度水0.9987 x2CCl41.5523 0.0000 0.0500 1.5519 0.0542 0.0800 1.5273 0.0879 0.1000 1.5192 0.1128 0.1200 1.5142 0.1195 0.1500 1.4986 0.1515 0.2000 1.4563 0.1999 =-0.62894.作n溶图，由直线斜率计算值。x2n0.054 1.4575 0.088 1.4539 0.113 1.4519 0.119 1.4516 0.151 1.4481 0.200 1.4434 值=-0.0965将2、1、和值代人（7）式计算。1=2.2434 M1=153.82g/mol M2=88.11g/mol 1=1.5523g/cm3=283.64886将1、n1、和值代人（11）式计算。n1=1.4633 =25.68977将、值代人式（13）即可计算乙酸乙酯分子的偶极矩值。=11.853*10-30C.m七、思考题1分析本实验误差的主要来源，如何改进？答：本实验误差的主要来源：本实验的溶剂四氯化碳和溶质乙酸乙酯均为易挥发物质，操作中会因挥发改变溶液物质量分数最终影响实验结果，改进方法主要通过将溶液放在容量瓶中、操作过程时间尽量短、使温度尽量低，或者用其他挥发性较小的物质代替。测电容过程中没有将电容池吹干，改进方法直接用一个可以倒进倒出的电容池，这样可以在短时间内吹干。溶液中溶质分子和溶剂分子以及溶剂和溶质各分子间相互作用的溶剂效应。称量溶液质量过程中称量瓶是否察干或者称量瓶中是否有气泡。改进: 溶剂和溶质均易挥发，故可以考虑用挥发性更小的溶剂和溶质。 溶液的电容测定过程比较麻烦，在测定过程中也会因时间变化电容值发生变化，所以最好能用更好的测定溶液电容否认办法。2. 试说明溶液法测量极性分子永久偶极矩的要点，有何基本假定，推导公式时作了哪些近似？答：要点：测定各溶液的电容、密度、折射率和摩尔浓度；计算各溶液的介电常数；作溶图、作图、作n溶图，得到、和的值。根据和 计算偶极矩值。基本假定和近似：= + 。与外电场强度成正比，与温度无关。低频电场= + + 中频（红外频率）= + 高频= 在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，两者相减得到极性分子的摩尔转向极化度，然后代人式就可算出极性分子的永久偶极矩来。假定分子与分子间无相互作用推得利用稀溶液的近似公式 再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式 习惯上用摩尔折射度R2来表示高频区测得的极化度，因为此时= 0，=0