2011年成人高考高起点《语文》试题及答案.doc

第五章 核磁共振氢谱Chapter 5 Proton Nuclear Magnetic Resonance第一节 基本原理一、概念1.点电荷(point electron) 当一些带电体，它们的大小和它们之间的距离相比，小到可以忽略不计时，这些带电体就叫做点电荷。2.原子核的自旋、磁矩(Nuclear Spin States and Nuclear Magnetic Moments) 原子核有自旋，用经典概念来说，就是有自转。因此原子核有自旋角动量，I为自旋量子数，可以取0、1/2、1等，h为Planck常数。 核磁矩 自旋质子质量数A原子序数Z自旋量子数I自旋核电荷分布NMR讯号原子核举例偶数偶数0无12C6、16O8、32S16奇数奇或偶数1/2球形有1H1、13C6、19F9、15N7、31P15奇数奇或偶数3/2、5/2等扁平椭球形有17O8、33S16偶数奇数1、2、3等扁平椭球形有2H1、14N7其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。核磁矩 根据经典电磁理论，任何带电物体的旋转运动都会产生磁场，因此可以把自旋核看作一个小磁棒，称作磁偶极子，核磁偶极的大小用核磁矩表示：P此式中，：核磁矩；：磁旋比(magnetogyric ratio)。核磁矩和角动量都是矢量。图示如下： 核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。3自旋核的取向和能级 在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取向。然而，在强外磁场中，核磁矩收到外磁场扭力矩作用进行定向排列。特定自旋量子数I的核，具有2I1中取向。氢(1H)和碳13（13C）电子数为单数的原子核有自旋，其I值为1/2，其角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向。在磁场中，原子核自旋产生的磁矩与外加磁场（Hz为14002高斯）相互作用而分成两个能级(m磁量子数=1/2)， 一个是与外加磁场取向相同的稳定能级（m=+1/2），称为自旋态；另个是与取向相反的不稳定能级（m=-1/2），称为自旋态。在外磁场H0中，磁矩与外磁场相互作用，其稳定状态与不稳定状态之间的能级差（E）为： H0 P m=1/2 Ei（高能级）m=-1/2 弛豫 饱和 Ez（低能级）m=+1/2图51磁矩与外加磁场相互作用示意图4.核磁共振现象 用一个垂直于外磁场的射频(radio frequency)磁场H1（一般H1CH3OCH3OOCRCH3ORCH3CO3.82 3.62 3.20 2.40 CH3NH2CH3CH3CORCH3COOHCH3COOR CH3CONR22.21 2.20 2.05 2.05 1.80 1.80CH3C=CCH3CCH3Si 1.60 0.80 0.00很显然，以上排列顺序可由各种电效应来解释。比如，CH3O基团可由氧的诱导效应来解释；CH3CO基团可由超共轭效应来解释。三、电效应之共轭效应共轭取代基可使之与共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质子的化学位移发生改变。醛基（CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应，使苯环邻对位的电子云密度减小；甲氧基（OCH3）为供电子基，与苯环共轭时，使苯环邻对位的电子云密度增大，因而屏蔽效应增加。又如四、各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响到质子的化学位移，叫做各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的，与通过化学键而起作用的不一样。如图53。 图53 各种功能团的各向异性效应表示往低磁场位移 表示往高磁场位移 一般来说，在各类化合物当中，只要有流动的成键的电子流存在，电子密度越大，正屏蔽作用越大，用“+”号表示，向高磁场方向移动，化学位移减小。而与它垂直的方向恰好产生负屏蔽作用，可用“一”号表示，向低磁场移动，化学位移增大。芳环的各向异性效应叫做环电流效应，使芳香质子处于负屏蔽区，化学位移增大，链烯的质子比链烷的值约大4ppm。这个差别太大，只用电效应无法说明。链烯质子受到磁性磁场的影响，因此在较低磁场出现共振信号， 如图54所示。图54烯基的屏蔽区（H在负屏蔽区）五、范德华效应两个原子非常靠近时，具有负电荷的电子云就互相排斥，结果这些原子周围的电子密度就要减少。这样，对质子的屏蔽效应就显著下降，而使信号往低磁场移动。这种效应叫做范德华效应，六、氢键的去屏蔽效应氢键有去屏蔽效应，总使1H的值显著地移向低磁场，分子内氢键质子的值往往移至10ppm以上，如酸和酚类。受样品的浓度、纯度以及温度和溶剂的性质影响很大例如，苯酚的OH质子化学位移的变化受浓度影响是，1浓度在4.35，2%为4.85，5%为6.0，10为6.4。说明浓度越高，氢键越强，值就越大。一般来说， 形成氢键的功能团是含有活泼氢的官能团，如一COOH，OH，一NH2，一CONH2等。七、溶剂效应 同一样品，采用不同溶剂，其化学位移是不同的，这种由于溶剂不同使得化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。这主要表现在苯和吡啶溶剂中引起化学位移的改变上(与在氘代氯仿或四氯化碳溶剂中的比较)对OH、SH、NH2和NH等活泼氢质子，溶剂效应更大。溶剂效应有时在解决结构中，起较大作用。第三节 核磁共振氢谱的解析图谱解析是一项比较复杂的科学推演过程，一方面需要相关知识的积累和技能的逐步提高，另一方面又需要遵循一定的程序。现将图谱解析的一般程序简述如下，谨供读者参考。 氢谱解析程序 先采用元素分析或高分辨质谱方法求得样品的分子式，计算其不饱和度。分子式和不饱和度对结构测定十分重要，没有这些信息，有时会让人有不知所措的感觉。 检查图谱质量。拿到图谱后不宜马上解析，而应该先检查一下图谱的测试质量，如标准物的位置是否正确，基线是否平整，信噪比如何，样品纯度情况如何等。若基线不平整或裂分不明显或峰很钝，则需重新调试仪器和/或处理样品，以期获得满意的图谱。 考察积分值。一般以孤立氢或甲基质子信号为标准，计算各峰的积分比并求得各峰所对应的质子数。在此要特别注意的是：由于信号部分重叠，可辨残余部分的积分值只相当于“零点几个质子”，此时应先找出被包埋的那部分信号。另外，若溶剂中有微量的活泼氢存在，由于活泼氢已部分交换，故其积分值也常常不为整数。 考察化学位移。由各信号的化学位移值判断各信号所对应的氢的性质，正确区分芳氢、烯氢、与氧同碳的氢(如CHOH)、饱和碳氢、活泼氢等。根据1H的化学位移可以确定分子中存在何种官能团，每种含1H的官能团都有其较固定的化学位移范围(见下表5-1)。醛基(9.510.5)；亚甲二氧基(5.96.2)；缩醛 (4.56)；含氧烷基(44.5)；甲氧基(3.54)；N-甲基(3.33.5)；双键上的甲基，如CC、CX (XN，O，S)或芳环，杂芳环上的甲基(1.82.5)；乙酰甲基(2.0)；环丙烷1H化学位移处较高场(0.5)。根据1H化学位移可鉴别炔氢(2.53.2)，烯氢(4.56)以及芳氢或杂芳氢(69.5)。-电子富集的吡咯、呋喃、噻吩其化学位移偏小(67)，而n-电子匮乏的杂芳环(如吡啶)化学位移值偏大(7.59.5)。若在测试溶液中加入少量的重水D2O后再记录图谱，活泼氢会消失，籍此可以区分哪些是活泼氢信号。 表5-1 常见官能团的1H核的化学位移（ppm）XCH3XCH3CH2XCH3CH2CH2X(CH3)2CHX(CH3)3C-X-CH30.230.860.910.910.89-CH3CH3-C-CCCH3-C-OCH3- CCCH3-Ar1.11.41.62.3-CH3CH3-CO-RCH3-CO-ArCH3-CO-X(OR,NR)CH3-O-R2.22.62.02.43.3-CH3CH3-X(F,Cl,Br,I)CH3-NO2CH3-NCH3-S2.2;2.7;3.1;4.34.32.32.1-CH2-基本值环丙烷环氧乙烷亚甲二氧基余者1.250.32.65.9与甲基类似-CH=CH25.28-CCH1.88Ar-H7.26-CHO9.510.5活泼氢R-OHAr-OHRCOOHR-NH2RCO-NH20.55.54810130.43.556.5考察偶合常数。计算各信号的偶合常数，确定各相关信号间的偶合关系，再结合上述积分值和化学位移估计可能存在的官能团甚至部分结构。 综合。综合上几步所得的结构信息，写出一至数个可能的结构式。 核对。与用经验公式计算出的化学位移值或与文献报导的类似物的氢谱数据进行比较，核对所有的化学位移和偶合常数值，并从几个可能的结构式中挑选出最合理的一个。 其他光谱数据的使用。对于一些结构比较复杂的样品，仅依据氢谱数据尚难确定其结构式，此时就需要结合其他光谱数据所提供的结构信息来验证所拟可能结构式的合理性。第四节 核磁共振氢谱的应用一、化合物结构确证 药物合成中，常常设计合成特定结构的药物。合成所得产物其否与设计结构相符，可用1H-NMR谱加以确证。 例如，合成普鲁卡因(procaine)，测得产品的1H-NMR谱如图51，试确证产物是否正确。 51普鲁卡因产品的1H-NMR谱（60MHz，CDCl3）解：普鲁卡因的分子式为C13H20N2O2，结构式如下，图谱中积分总质子数与分子式相符。(a)7.86.6(对称多重峰，4H)，苯环对位取代，7.8质子与强吸电子各向异性基团（COOR）相邻。6.6质子与强给电子基团(NH2)相邻。(b) 4.3(三重峰，2H)，与氧相连亚甲基质子峰，受另两亚甲基质子偶合裂分（OCH2CH2N）。(c) 4.1(宽峰，2H)，伯芳胺基质子(ArNH2)。(d) 1.1(三重峰，6H)，为CH3CH2中甲基质子峰，两乙基化学等价，出峰重叠。(e) 2.7(多重峰，6H)，为与N相连三个亚甲基质子峰。 (f) 7.3(弱单峰)，为CDCl3中杂质CHCl3质子峰。可见，光谱中各共振峰及偶合裂分均与普鲁卡因分子结构中的质子一一对应。可确证对应产品为普鲁卡因。 二、简单化合物结构式推定 复杂分子结构的药物以及天然未知药物单体，仅用1H-NMR一种光谱常常不可能确定其分子结构式。必须和其它谱图(UV、IR、13C-NMR、MS)及有关的物理常数一起，进行综合分析才能确定分子结构式。但是，对于简单的已知分子组成的药物，利用1H-NMR也可推得其分子结构。可依前一节步骤进行谱图解析：例如，测得某化合物：C8H12O4的1H-NMR谱如图55，试推定其分子结构式。 图55解：(1)化合物分子式C8H12O4，3，可能为烯烃。 (2) 1.32(三重峰，6H)与4.27(四重峰，4H)的两种质子相互偶合，J7Hz。可推断为两个等价的：OC