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文档简介

X光衍射技术1895年W.C.伦琴研究阴极射线管时发现了X射线,1912年M.Von劳埃以晶体为光栅发现了晶体的X射线的衍射现象。X射线是一种电磁辐射,其波长比可见光短得多,介于紫外线与射线之间。X射线的波长范围一般为1010,即X光的频率约为可见光的10倍左右,X光子的能量要比可见光子的大得多,表现出了明显的粒子性。在微观结构中,原子和分子的距离(110 )正好在X射线的波长范围之内,波长介于原子、分子距离范围内的X射线对物质的散射和衍射能传递丰富的微观结构方面的信息,X射线衍射是研究物质微观结构的最主要的方法。X射线衍射法广泛地应用于冶金、化工、材料等部门,并与物理、化学等研究领域有着十分密切关系,它测定点阵常数、晶胞大小,用于分析晶体结构等。它为研究物质的微观结构提供了新的方法。它可以分析单晶体,也可以分析几种单晶体的混合物,定性或定量地分别鉴定它们。一 实验原理(一)晶体学的基本知识:1、 晶体点阵和晶胞晶体分为三大类:晶体、准晶体和非晶体。原子在三维空间周期性的排列构成的固体是晶体。晶体点阵是晶体结构中等同点的排列阵式,为了表明点阵的排列方式,在点阵中画出许多小的平行六面体,使它的8个顶角各位于点阵中的一个点(简称阵点)上,这样的小平行六面体称为晶胞。整个点阵可以看作同一晶胞沿三个方向重复排列而成,晶胞的形状用它的三个相交边的边长a,b,c和它们的夹角=b,c,=c,a,=a,b来表示如(图2121)所示,按照这些量的特点把各种晶体分为七个晶系。立方晶系:a=b=c, =90;四角晶系:a=bc, =90;正交晶系:abc,=90;六角晶系:a=bc,90,120;三角晶系:a=b=c,=120, 90;单斜晶系:abc,90, 90;三斜晶系:abc,90。应注意,对同一点阵,可以有不同的晶胞选择方式,为了从晶体点阵中取出唯一有代表性的晶胞,有以下原则:如晶胞的对称性要符合晶体的对称性,直角数量多,体积最小等。根据这些原则取出的晶胞,如果只在晶胞顶角上有一阵点,这相当于晶胞中只含有一个原子,称为单晶胞,如果除顶角外还有附加阵点,称为复晶胞,附加在晶胞中心的称为体心晶胞,在晶胞底面的晶胞称为底心晶胞,在晶胞各面上的称为面心晶胞,如(图2122)所示。2、 晶面、晶面指数和晶面距X射线在晶体中散射时,处于同一平面上的原子(或分子)起着特殊的作用。不同在一直线上的三个阵点窗体顶端所决定的平面称为晶面。每个晶面上都有大量的排列规则的阵点,并且把任何一个晶面等距、平行地重复排列,就可以得出全部图2122 复晶胞图2121 晶体点阵和晶胞阵点。这些等距、平行的所有平面称为晶面族。因此可以说时一个点阵是由一个晶面族组成的。与晶胞相类似,在同一点阵中可以用不同的方式来确定晶面和晶面族,如(图2123)所示。通常晶面用晶面指数或密勒(Miller)指数来表示。取晶胞的一个顶点为原点,以它的三个通过原点的边a,b,c为坐标轴。晶面族中必有一个晶面通过原点,设与晶面紧邻的另一晶面在三个坐标轴上的截点依次为a/l,b/k,c/l如(图2127)所示。通常就按与a,b,c三边的相同顺序写成(hkl),用以表示这个晶面族,hkl必定是3个整数,即为晶面指数。在确定晶面指数时应注意下列图2123 几种不同的晶面图2124 晶面指数和晶面间距规则:晶面与坐标轴平行时,对应与该坐标的指数为零,例如,与a轴平行的所有晶面族记作(0kl);紧邻原点的晶面与坐标轴相截于负方向时,对应于该坐标的指数取作负值,并将负号标在指数上方,如()。晶面指数不仅可以表示出晶面取向,还可以用来计算相邻晶面间的垂直距离晶面间距。对于a,b,c相互垂直的正交晶系来说,由如(图2124)所示可以看出晶面间距就是a/h或,b/k,或c/l在法线方向上的投影。设法线与a,b,c的夹角各为A,B,C,则晶面间距d与A,B,C由下列关系: (2121)由于a,b,c相互垂直,故有,所以 (2122)由上式可以计算出d。对于立方晶系,由于a= b =c,最后得 (2123)由此可知,当测出与(hkl)晶面相应得晶面距离d后,即可以求出这种立方晶体得点阵常数a。晶面间距与点阵参数有关公式如下:立方晶系:;四方晶系:;3、 晶轴和晶带当一组晶面共有一晶轴时,这些晶面称为晶带,这些晶面共有得晶轴称为晶带轴。形象地说,晶带好像一本每一页都打开着的书,每一页就是一个晶面,而书脊就是晶轴。各晶面及其交线都与晶带轴平行,则同一晶带的所有晶面的法线都垂直于该晶带的晶带轴,即有 (2124)上式称为晶带定律。有晶带定律可知,用一个晶带中任意两个晶面(h1,k1,l1)与(h2,k2,l2)就可由下式求带轴的,: (2125)4、 晶体中X衍射理论X射线照在晶体上,将被晶体内各原子中的电子所散射。衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。由于晶体具有周期性结构,散射波中与原射线波长相同的相干散射波相互干涉,在一特定的方向上将互相加强,产生衍射线。晶体产生的衍射方向决定于晶体微观结构的类型(晶胞类型)及其基本尺寸(晶面间距,晶胞参数等);衍射线的强度决定于晶胞中各组成原子的元素种类及其分布排列坐标。衍射方向和晶体结构间关系的两个方程:劳埃(Laue)方程和布拉格(W.L.Bragg)方程。前者以直线点阵为出发点,后者以平面点阵为出发点,着两个方程式等效的。现在讨论布拉格方程:晶体的空间点阵可以划分为一族平行而等间距的平面点阵,或称晶面。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同,晶面间距也不相同。设一组晶面族,间距为,一束X射线入射到该晶面族上,与晶面的夹角为。每个晶面的散射波给出最大干涉强度的条件应该是:入射角和反射角相等,且入射线、反射线和平面法线三者在同一平面内(同镜面对可见光的反射条件一样),如(图2125a)所示,此时为了保证光程一样。图中入射线在P,Q,R时波前相位相同,而散射线在P,Q,R处仍时相同的,这是产生衍射的必要条件。如(图2125b)所示的晶面1,2,3,间距为,相邻两个晶面上的入射X射线和反射线的光程差为:,而 (2126) 图2125即光程差为。根据衍射条件,只有光程差为波长的整数倍时,相干散射波才能互相加强而产生衍射。由此晶面族产生衍射的条件为 (2127)上式称为布拉格方程,式中n为1,2,3等整数,为相应某一n值的衍射角,n称为衍射级数。布拉格方程是晶体学中最基本的方程之一,只有符合布拉格方程的条件才能发生衍射。根据布拉格方程,晶体衍射实验X射线的波长;但是也不能太小,否则衍射角将很小,集中在出射光路附近的很小的角度范围内,使观测无法进行。晶面间距一般在10以内;此外考虑到在空气光路中波长大于2的X射线衰减甚严重,所以在晶体衍射中常用到的X射线波长一般在0.52之间。关于布拉格方程还需作几点说明:由于,只有时才能发生衍射。换言之,在的晶面上不可能产生衍射线。对于n级衍射,布拉格方程可以写成,即第n级衍射也可以在形式上表示是某一晶面族的一级衍射,晶面族与原来的(hkl)晶面平行的间距为d/n。按晶面指数的规定,这些晶面应该是(nh,nk,nl)。例如(120)晶面的n2的衍射可以看作是(240)晶面的n1的衍射。利用这种表示方法,布拉格方程可以表示为。多晶X射线衍射的强度:所谓衍射线的强度是指其“积分强度”。积分强度是一个能量的概念,在理论上能计算出而实验上也能进行测量。在晶体衍射的记录图上,衍射仪记录图的强度曲线下的面积,应该和检测点出衍射线功率成正比。在理论上把检测点处通过单位面积上衍射线的功率定义为某衍射线的强度(绝对积分强度)。纯物质衍射线强度的表达式简单表示为 (2128)式中,I0为单位截面上入射单色X射线的功率;|F|称结构因子,取决于晶体的结构及单个晶胞内所含的原子性质。结构因子由下列式子决定: (2129)式中:是单胞中第n各原子的原子散射因子,(, ,)是第n各原子的坐标,是所观测的衍射线的衍射指标,公式求和计算时需对单胞内所存的原子求和;K是一个综合因子,对于制定的衍射线,它与实验时的衍射集合条件、式样的形状、吸收性质、温度以及一些物理常数有关。对于粉沫衍射仪而言(粉沫衍射仪用平板状样品,入射线和衍射线对样品平面的交角总是相等的),K如下式所示: (21210) 式中:第一个因子与实验条件有关:A为样品受照面积,R为衍射仪扫描半径;第二个因子是一些物理常数;e为电子的电荷,m为电子的质量,c为光速,为实验使用的波长;第三个因子称为多重性因子,在粉沫衍射中,晶面间距相等的晶面其衍射角相等,由于晶体的对称性,这些晶面可能有j种晶面指标;第四个因子中V是单位晶胞的体积;第五个因子是衍射仪条件下的洛仑兹偏振因子;第六个因子称为温度因子(由称德拜瓦洛因数),原子德热振动使衍射减弱,故衍射强度与温度有关,其m值是由、X光波长、衍射角等所决定的;第七个因子是衍射仪条件下的吸收因子,它只与试样的吸收性质有关。晶体衍射的强度则决定于晶胞中原子的元素种类及其位置的分布排列,还与上述诸多因素有关。(二)X光的产生当具有一定能量的电子和原子碰撞时,可把原子的外层电子撞击到高能态(称为激发)甚至激出原子(称为电离)。当电子从高能态回归到低能态时或被电离的原子(离子)与电子复合时,就会发光,这是一般气体放电光源(如日光灯、汞灯、纳灯等)的基本发光过程。如果电子的能量高达几万电子伏特(1014焦耳)时,它就可能把原子的内层电子撞击到高能态,甚至激出原子,这时,原子的外层电子就会向内层跃迁,其发出的光子能量较大,波长较短,通常叫射线或光。(三)德拜相法原理一般金属材料多半是多晶体,它是由许多混乱取向的小晶粒组成,每个小晶粒内部的点阵排列方式是完全相同的。用单一波长(单色)的X射线照射多晶样品时,如果X射线是平行线束,对于某一定指数的晶面族,只有掠射角满足布拉格方程时,才能产生衍射。对于多晶体中小晶粒的混乱排列,总会有若干小晶粒中的某些晶面族恰好能使掠射角满足布拉格方程,不同的晶面族要求不同的掠射角,从而,不同的晶面族的衍射线就和原射线形成不同的夹角而射出。用这些方向不同的衍射线就可研究晶体的内部结构,把这些衍射线用拍摄的方法记录下来,然后对底片进行处理计算得到该晶体的点阵常数。这种方法就称为“德拜相法”。图2126 衍射圆锥的形成图2127 多晶体不同晶面的衍射设X射线波长为,某一晶面族的晶面间距为,则根据选择反射原理,只有掠射角满足布拉格方程(21211)时才会发生反射。因此,这个晶面族的衍射线和原射线的夹角将为,考虑到小晶粒的混乱排列,与原射线成掠射角的晶面族在许多晶粒中都存在,它们的衍射线和原射线的夹角都将为,而使衍射线形成一个以原射线为轴的圆锥面,其顶角为,顶点在样品的被照射部分,这个圆锥常称为“衍射圆锥”如(图2126)所示,对于不同指数的晶面,晶面间距不同,要求的掠射角也不同。因此,实际上将有许多个顶角各不相同的衍射圆锥如(图2127)所示。拍摄这些衍射线的方法是用软底片卷成圆筒状,并使原射线方向与筒的直径一致。在软片上获得的衍射线是圆锥与软片圆筒的截线,如(图21211)所示,将软片展开后得到的图形如(图21211)所示,图中的曲线条纹称为“德拜环”。每一个“德拜环”对应一个晶面族。要求出晶胞大小,首先要知道每一德拜环所对应的晶面指数和晶面间距才能算处晶胞的边长。(四)立方晶系的指标化公式(2123)代入 (21212) 可得 (21213)图58 德拜环的指标化由上式可见和成正比,如果把和的关系作成关系曲线图,则不同的晶面将得到斜率为的不同直线,如(图1511)所示,可以预先按1,2,3的次序画出所对应的直线。对于一张德拜相照片,是固定的相当与(图2128)中横坐标具有某确定值),这时的值只能取各斜线与某一垂直于横轴的线的交点所对应的值。利用这一点就能实现指标化,先从测出的值计算出对应的,画在与关系曲线图的纵坐标相同比例的纸条上,然后令纸条与纵坐标平行而沿横轴移动,直到纸条上所有的值恰好同时与图中的斜线重合。这时从斜线对应的数值就能由(表2121)查出,定出后就可以利用公式(2123)求出点阵常数a。在指标化过程中,一定会发现有些指数的晶面,如Cu、Al的(100)、(110)、(210)等并未产生衍射,这是由于它们的晶胞是复晶胞所致。立方晶系中常遇到面心立方晶体和体心立方晶体(图155)。经过计算,可以得出以下结论:对于面心立方晶体只有同为偶数或者同为奇数的晶面才能产生衍射,例如(111)、(200)、(220)、(311)。对于体心立方晶体则只有之值为偶数的晶面才能产生衍射,如(110)200),(211)等。这个规则反过来使我们容易从德拜相判别所研究的晶体是面心还是提心立方晶体。晶面指数1001101112002102112202213003103111234567891011晶面指数2223203214004103224113303314204213321213141516171819202122表2121 德拜相的指标二 实验配置产生X射线的设备、德拜相机、样品、照相底片、循环水系统。分别描述如下:(一)X射线的设备包括X射线管、高压电源、和防护设备等。控制台面板如(图2129)所示:图2129 控制台面板(二)德拜相机示意(图21210)(三)样品德拜相机采用的是多晶样品,一般将样品制成直径为0.10.5mm的细圆棒,插在样品架上,调到与相机中心轴完全吻合。(四)底片及安装方法X射线底片采用对短波光线感光灵敏的软片,软片两面都涂有照相乳胶以便增加感光灵敏度。底片可以有两种装法:对称法(图2123a)和不对称(法图2123b),两者原理完全一样, 本实验采用的不对称法可以消除底片在冲洗过程中收缩所引起的误差。图21210 德拜相机示意图图21211三 实验内容与步骤(一)开机1. 接通总电源,总电源指示灯亮。2. 打开X光管循环冷却水系统的电源(接通冷却水,并使水流正常);3. 将管压预置、管流预置均拨至最低档,按下主机面板上的“低压电源”键,接通整机的工作低电压。若冷却水通,此时“水冷”、“正常”指示灯亮,预热23分钟。4. 开高压,(当X光管首次使用或长期停机后再使用,或工作不稳定时,应先在10kv、3mA条件下工作10分钟,再转入正常工作),将电压升高到所需要的数值(一般1kVA的X光管工作电压为35kV为宜);5. 将电流升到所需要的数值,本机用15mA。每升高一档要停2秒钟。6. 调好计时器。按规定的时间进行曝光(本实验需要曝光1小时)。(二)相机的调整拍摄德拜相需要用德拜相机,它的结构如(图2122)所示。它是一个厚壁圆柱形金属盒,盒盖可以打开以便安装样品和放置底片。盒壁中央前后有两个孔,相应装有前、后光阑,前光阑是使X射线成为窄平行光束,并正对相机的中心轴。样品安装在可转动的样品架上,要求样品调到与转动轴共轴。底片可以圆筒上的夹子将其紧贴在盒壁上,底片要先打好孔,以便容纳前后光阑。后光阑是为了避免很强的原射线照射在底片上,同时后光阑中的荧光屏可以用来观察X射线,以便进行调节。(三)关机1. 将电流降至3mA;2. 将电压降至10kV;3. 关高压;4. 关低压;5. 关稳压电源;6. 停机5分钟后关冷却水。注意:1仪器运行时应该经常观察冷却水的流量是否正常,以防止保护装置失灵而烧坏X光管。冷却水进水口温度不得超过37。2不得随意加大X光管的工作电流和电压,以免过载烧坏管子。经常观察稳压电源输出是否保持在220V。3不用的窗口关闭

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