丁腈橡胶的生产工艺与技术进展.doc

专业化工市场与投资顾问 丁腈橡胶的生产工艺与技术进展2.1 丁腈橡胶的生产工艺2.1.1 丁腈橡胶的生产工艺工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在515，热法聚合则为3050。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发排出。温度控制在30或5时，转化率可维持在70%85%。而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25千克。合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。2.1.2 丁腈橡胶的生产工艺优缺点冷法（低温）乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点：1、以水为分散介质，价廉安全；2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。工艺缺点：1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。2.2 丁腈橡胶工艺技术进展丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究，在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物，发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产，以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久，一些国家也相继开始生产丁腈橡胶，现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶生产工艺普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。丁腈橡胶由于分子链间作用力较强，硬度较大，故加工较困难，其中以聚合温度为30所制得的硬胶最不易加工，需在冷辊上预先塑化后才能操作。工业上常采用更有效地调节分子量的方法，把聚合温度降低至5，以减少副反应来改善它的加工性能。另一方面，丁腈橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶及合成树脂，如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混，使性能得到改进。为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、液体丁腈橡胶等，使得NBR产品形成了系列化、功能化。近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平以及新产品的开发等几个方面。2.2.1 聚合配方的完善（1）引发剂通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合1012h，转化率达到70%，凝聚时1%的氯化钙溶液用量减少到35 kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物2-芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近l倍。（2）活化剂在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入（按单体计）0.005%0.15%（质最分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达80%82%，反应器生产能力由12.616.5kg（/m3h）提高到32.3kg（/m3h)，而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。使用0.2%的新型活性化合物2-芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。（3）乳化剂（4）调节剂2.2.2 聚合工艺的改进荷兰Stamicarbon B.V.公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10下进行反应，将首釜聚合转化率控制在24%，分别于40%、56%、72%和82%转化率下向第25聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2%，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6 MPa，伸长率为385%，300%定伸应力为12.1MPa以及耐环境性良好的高丙烯腈含量NBR产品。日本2.2.3 新品种开发为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR新产品，主要有氢化NBR（HNBR）、粉末NBR（PNBR）、羧基NBR（XNBR)、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、聚稳NBR以及丁腈酯橡胶等。（1）氢化丁腈橡胶（HNBR）氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。选择加氢反应的关键是控制氰基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。氢化丁腈橡胶首先由日本Zeon公司于1975年开始研制并投入批量生产。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用温度可以高达170180，耐寒温度为-50至-380。少量C=C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶，与传统的NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的新型材料。（2）羧基丁腈橡胶（XNBR）羧基丁腈橡胶是由含羧基的单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。丙烯腈单体结构单元质量分数一般在31%40%，羧基质量分数约为2%3%，在分子链中约100200个碳原子中含有一个羧基。在羧基丁腈橡胶的3种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加NBR极性，进一步提高其耐油性，增大与PVC、酚醛树脂等相容性。（3）氯化聚醚丁腈橡胶氯化聚醚丁腈橡胶（PNBR）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下，CPS与NBR在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯腈3部分组成，是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系，有着CPS链段和NBR中CN基迭加的综合效果，它具有比普通NBR橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。（4）液体丁腈橡胶（5）丁腈酯橡胶（6）聚稳丁腈橡胶聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。由于聚稳丁腈橡胶具有突出的耐连续老化性，在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。（7）含增塑剂丁腈橡胶（8）部分交联型丁腈橡胶部分交联型丁腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚物。由于引第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜作加工助剂使用。当这种橡胶以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量不得超过50%。根据丙烯腈含量和门尼粘度的不同，部分交联丁腈橡胶也有不同的品种，一般以高门尼者居多。（9）耐热丁腈橡胶（10）交替丁腈橡胶交替丁腈橡胶是是由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单体结构单元交替排列而成的NBR。将丙烯腈与丁二烯按11比例以ALXR3和VOCl3（或TiCl4）作定向催化剂，于0下经悬浮聚合而成。一般丙烯腈单元质量分数为48%49%，单体结构单元的交替度达96%98%，几乎全部丁二烯单体结构单元(97%100%)均呈反式-1，4结构键接，是一种分子链序列结构规整的有规立构高聚物。由于丁腈交替共聚橡胶的丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的相互作用，提高了分子链的柔性。研究发现，交替丁腈橡胶的玻璃化温度Tg为-15，玻璃化温度随交替度升高而降低，与相同丙烯腈含量的无规NBR相比，交替丁腈橡胶具有较大的拉伸强度、伸长率和回弹性，抗裂口增长性接近天然橡胶。与乳聚丁腈橡胶相比，交替丁腈橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊，耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。（11）丁腈橡胶胶乳（NBRL）NBR以胶乳(NBRL)形式也被广泛应用，也是NBR重点研发的领域。NBRL主要用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。产品包括屏敝纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。在NBRL中，尤以羧基改性丁腈胶乳性能好，用途最广。这是由于分子链中引入了羧基，增加反应活性，使胶乳具备更强的粘接力，可用于制作纸浆胶乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产品。市场上的XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用XNBRL等不同类型的胶乳。（12）共混改性 为了拓展丁腈橡胶应用范围，以NBR为基础的热塑性弹性体及共混改性产品层出不穷，其中已大量工业化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物；此外NBR还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等共混改性。 NBR-PVC，耐油性能优异并具有良好高温回弹性，主要用于汽车零件、电线电缆、建筑材料和软管等，特别适合在耐热耐油要求苛刻领域取代热固性NBR和乙丙橡胶。我国有多家企业生产NBR-PVC生产，另外关于动态硫化制取NBR热塑性弹性体的研究开发。 NBR-PP，该类热塑弹性体是采取动态硫化和增容技术生产的，主要用于制造仪表和液压传动装置的构件、胶管、垫片、密封件、膜片、电线电缆护套等，加工性能优良，与NBR硫化胶相比可节省费用。（13）其它专用丁腈橡胶为了满足用户对丁腈橡胶特殊用途的需求，各种专用丁腈橡胶也被相继开发研制出来，扩大丁腈橡胶的特殊市场。耐金属腐蚀的丁腈橡胶是日本Zeon公司开发的，这类橡胶是一种极好的对同等金属无腐蚀的特种丁腈橡胶，可用作金属密封件。日本JSR制造的磁性丁腈橡胶具有低粘度、相对分子质量大于300，可被广泛用于制造磁场性弹性体，并在与铜、银、镉接触时，表现出良好的耐金属腐蚀性。此外，还有高纯度丁腈橡胶、导电丁腈橡胶、专用于印刷电路板的丁腈橡胶、硅改性丁腈橡胶、硫改性丁腈橡胶等具有专门用途的丁腈橡胶。2.3 丁腈橡胶专利及研究方向众所周知，丁腈橡胶可使用与生产SBR相同的乳液聚合设备制造，因此丁腈橡胶可用SBR生产线切换生产。丁腈橡胶的