二茂铁对柴油燃烧速率的影响.doc

二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定姓名: 陈来臣 学号: 20082401043 班级: 化教1班 密码: 66726 指导老师: 何广平老师一、 前言综合化学实验一中已经学习了二茂铁的合成方法并值得了产品。查阅文献知二茂铁与芳香族化合物化学性质相似，具有独特的芳香性，甚至在一些情况下，其芳香性能大于苯环。其与其衍生物有诸多特点。1.二茂铁为 18 电子构型，具有良好的稳定性，其中心铁原子和环戊二烯基都具有一定的活性，从而可以进行一系列的有机反应。2.在二茂铁的环上容易发生亲电取代反应，可进行金属化、氯化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。3.二茂铁衍生物具有疏水性，这使其能够顺利地通过细胞膜，与细胞内物质相互作用，此外它还具有良好的稳定性、低毒性，因而可作为治疗某些疾病的药物，如抗癌药物等。4.由于二茂铁及其衍生物还具有氧化还原可逆性，可在酶的作用下参与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节剂、杀虫剂等。二茂铁衍生物具有良好的电导特性，当二茂铁与共轭体系衔接时，可以形成性能良好的分子导线。5.第一个含二茂铁代表性的分子导线是 1,1- 双(三甲基甲硅烷乙炔基)二茂铁。二茂铁的热稳定性、氧化还原性、结构可变性和金属特性，使得其在液晶材料方面的应用前景也十分广阔。6.二茂铁衍生物还被广泛地应用到抗菌剂，聚合物、纳米材料、电化学元件、生物化学、分析化学等邻域，对其的开发利用成为金属有机化学界的热议话题。据统计，二茂铁衍生物多达数百种。其最广泛的用途是作为催化剂，如不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等。此外，二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。根据讲义，本实验的目的是 了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值不环保价值；掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用 CACE 系统评价油品的燃烧效率。而本实验的意义则是：本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热，了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。同时，学习和掌握甲醛法和盐酸萘乙二胺分光光度法分别测定SO2 和NO2 气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。二、 实验部分1. 实验原理1.1 二茂铁的助燃消烟机理二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的 Fe2O3 微粒，提高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过秳中发生热裂解或脱氢反应的迚行过秳，使燃料充分燃烧。进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解，所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前反应，即不烃类在气相氧化过秳中产生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低，着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。此过秳可使发动机压缩比提高，达到节油不减少有害气体的产生的目的。1.2 燃烧热的测量原理有机物的燃烧热是指 1mol有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过秳中内能变化。在恒压条件下测得的燃烧热成为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过秳的焓变。化学反应热效应通常是通过恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下1mol 有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下迚行（如氧弹式卡热计中迚行），这样直接测得的是反应的恒容热效应。若把参加反应的气体不生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式： （1）测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应，在量热计不环境没有热交换情冴下，其关系式为： （2）m样为样品的重量（g）；Qv 为样品的恒容燃烧热（J/g）；W(卡计+水)是指氧弹卡计和周围介质的热当量（J/K），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量，W(卡计+水)=14543.35（J/K）（水 3000ml），W(卡计+水)一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为 26459.6J/g。T 为燃烧前后温度的升高值；m点火丝为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为6694.4J/g。 在实验过秳中热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或者计算法校正。通过氧弹量热装置以及公式（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。通过氧弹量热装置以及公式（2）的计算，分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃烧值，即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧速率的影响。1.3 氧弹量热计的使用与Qv 的测量 利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热Qv，以 Qv、T/W 、T/t作为柴油燃烧效率不燃烧速率的评价指标。 量热计水当量值 (水:3000ml)：W（卡计+水）= 14541.35(J/k)； Q铁丝=6694.4J/g2. 仪器与试剂2.1 实验仪器氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶 2.2 实验试剂 二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺（PRA）0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液（2.5g/mL）、二氧化硫标准使用液（1g/mL) 3. 实验步骤3.1 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定充氧压力：8atm， 称取柴油 1.1-1.2 g，加入二茂铁(自合成样品或标准试剂样品)，使柴油中二茂铁含量分别为0.0%; 1.0%;,测量柴油燃烧反应前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T； 通过T，求取样品燃烧Qv、T/W；并仔细观察坩埚灰渣情冴和排出气体气味，称量灰渣重量。 通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和T，求取T/t。比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异。 分别测定含量为0.0%、1.0%的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量。3.2 二氧化硫气体的测定实验步骤3.2.1 二氧化硫标准曲线的绘制a. 取14支10ml具塞比色管，分 A、B 两组分别对应编号，A 组按下表配制标准系列：b. B 管组各管中分别加入0.05%PRA 使用液1ml； c. A 管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml，1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀；d. 逐管迅速分别将管中溶液全部倒入对应编号并已装有 PRA 使用液的B 管中，立即具塞摇匀后显色，5分钟后以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二氧化硫含量。 e. 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线。3.2.2 样品测定 将3.00ml 甲醛缓冲吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气，然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中,用少量甲醛缓冲液洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液秲释至5.0ml标线。加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀，放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入 1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀。再将此管中溶液倒入已装入 PRA 使用液 1.00ml 的比色管中,具塞摇匀，室温下显色 5 分钟后测定所测样品吸光值，根据吸光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。3.3 二氧化氮气体的测定方法盐酸萘乙二胺分光光度法3.3.1 二氧化氮标准曲线的绘制a.取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列 b.各管混合均匀,置于暗处中放置 20min(室温低于 20时显色40min以上)后,用 1cm 比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度. c.将扣除空白试样的吸光度不亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线.3.3.2样品测定将 5.00ml 二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气。然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化氮浓度，计算排放二氧化氮的总量，以每克柴油放出二氧化氮的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。 4. 实验现象与结果4.1 实验现象 未添加二茂铁时，一定量的柴油燃烧后，有较多量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体。添加二茂铁时，仍然有柴油燃烧剩余，但量明显少了，残渣为棕褐色，有刺激性气味。 4.2 实验结果用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据（2）式计算恒容燃烧热 Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W和每分钟柴油燃烧所引起的温度变化值T/t。以每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W衡量柴油的燃烧效率，以每分钟柴油燃烧所引起的温度变化值T/t衡量柴油的燃烧速率4.2.1不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定实验一：不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（无二茂铁，测定NO2）柴油质量m1：1.3278g 柴油残渣m2：0.4700g 铁丝质量m3：0.0150g 铁丝残渣m4： 0.0133g现象：有较多量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体点火前温度/点火后温度/时间/min温度时间/min温度时间/min温度时间/min温度0.511.522.533.544.523.80123.79823.79823.79723.79823.79823.79923.80023.80055.566.577.588.599.523.81624.28324.74025.28725.54825.79025.96326.07426.15526.2151010.51111.51212.51314.51515.526.25726.29026.31726.33626.35326.36326.37526.38226.38826.3931616.51717.51818.51919.52020.526.39726.40026.40226.40326.40426.40426.40426.40526.40526.404图1 不含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图由图可知，T1=26.28-23.81=2.47=2.47K实验结果测得m样=1.3278g-0.4700g=0.8578gm点火丝=0.0150g-0.0133g=0.0017g又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g由m样Q v = W 卡计+水T - m点火丝Q点火丝 得Qv=(14541.35J/K2.47K-0.0017g6694.4 J/g)/0.8578g=41858.0J/g柴油燃烧效率：T1/m样=2.47K/0.8578g=2.879K/g柴油燃烧速率：T1/t=2.47K/(12.46-5)min =0.331K/min实验二：不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（加入二茂铁，测定NO2）柴油质量m1：1.294g 铁丝残余m2：0.0032g 二茂铁质量m3：0.0139g铁丝质量m4：0.0151g 柴油残余m5：0.2121g现象：仍有柴油留下，但量相对较少，残渣为棕褐色，有刺激性气味气体点火前温度/点火后温度/时间/min温度时间/min温度时间/min温度时间/min温度0.511.522.533.5424.40624.40724.40824.40824.40924.41224.41224.6664.555.566.577.5825.16525.7226.07626.35326.53326.65726.7526.8228.599.51010.51111.51226.8726.90626.93426.95626.97326.98726.99527.00412.51313.51414.527.0127.01527.01827.0227.022图2 含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图由图可知，T2=26.98-24.42=2.51=2.51K实验结果测得m样=1.2940g-(0.2121g-0.0139g)=1.0958gm点火丝=0.0151g-0.0032g=0.0119g又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g由m样Q v = W 卡计+水T m点火丝Q点火丝得Qv=(14541.35J/K2.51K-0.0119g6694.4 J/g)/1.0958g=33235.2J/g柴油燃烧效率：T2/m样=2.51K/1.0958g=2.29K/g柴油燃烧速率：T2/t=2.51K/7.04min=0.357K/min实验三：不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（无二茂铁，测定SO2）柴油质量m1：1.3101g 柴油残渣m2： 0.3509g 铁丝质量m3：0.0147g 铁丝残渣m4： 0.0124g现象：有较多量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体点火前温度/点火后温度/时间/min温度时间/min温度时间/min温度时间/min温度0.511.522.533.524.1724.17224.17424.17624.17724.17824.17944.555.566.577.524.17924.34424.8825.44125.88326.1526.31826.44688.599.51010.51111.526.52126.58626.63126.66626.69626.71826.73426.7561212.51313.51414.51515.526.76426.7726.77526.77926.78226.78326.78526.786图3 不含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图由图可知，T3=26.702-24.170=2.532=2.532K实验结果测得m样=1.3101g0.3509g =0.9592gm点火丝=0.0147g-0.0124g=0.0023g又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g由m样Q v = W 卡计+水T m点火丝Q点火丝得Qv=(14541.35J/K2.532K-0.0023g6694.4 J/g)/0.9592g=38368.75J/g柴油燃烧效率：T3/m样=2.532K/0.9592g=2.640K/g柴油燃烧速率：T3/t=2.532K/(14.455-3.281)min=0.227K/min实验四：不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（加入二茂铁，测定SO2）坩埚质量m1：4.6935g 坩埚+柴油质量m2：5.9952g 二茂铁质量m3：0.0131g 铁丝质量m4：0.0154g 坩埚+柴油残渣质量m5：5.0559 铁丝残渣质量m6：0.0149g现象：仍有柴油留下，但量相对较少，残渣为棕褐色固体状，有刺激性气味气体 点火前温度/点火后温度/时间/min温度时间/min温度时间/min温度时间/min温度0.511.522.533.544.555.5623.77823.80523.81923.82623.83123.83423.83723.83823.8423.84223.84323.8456.577.588.599.51010.51111.51223.93224.32824.77625.15925.51825.78125.98626.14226.26126.35626.41726.47412.51313.51414.51515.51616.51717.51826.51326.54426.5726.5926.60626.6226.6326.63826.64526.64926.65326.65618.51919.52020.52121.526.65826.6626.66126.66126.66226.66226.661图4 含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图由图可知，T4=26.57-23.84=2.73=2.73K实验结果测得m样=5.9952g-5.0559g+0.0131g =0.9393gm点火丝=0.0154g-0.0149g =0.0005g又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g由m样Q v = W 卡计+水T m点火丝Q点火丝得Qv=(14541.35J/K2.73K-0.0005g6694.4 J/g)/0.9393g=41678.43J/g柴油燃烧效率：T4/m样=2.73K/0.9393g=2.866K/g柴油燃烧速率：T4/t=2.73K/(15.53min-6.55min)=0.3040K/min4.2.2 尾气有害气体含量测定结果 二氧化硫含量测定SO2含量(g/ml)0.000.050.100.200.500.80透光率T88.0%87.5%83.3%78.4%64.3%51.9%吸光度A0.0550.0580.0800.1060.1920.285图5 SO2含量标准曲线图由图可得SO2的标准曲线方程：y=0.04904+0.29197x编号样品样品吸光度ASO2含量(g/ml)每克柴油燃烧放出的量(g/g)实验三不加二茂铁0.0610.040960.2135实验四添加二茂铁0.0630.047810.2545 二氧化硫标准曲线的绘制亚硝酸浓度(g/ml)0.000.100.200.300.400.50透光率T91.1%74.0%58.6%47.3%38.2%31.3%吸光度A0.0410.1310.2320.3260.4180.504图5 SO2含量标准曲线图由图可得亚硝酸浓度的标准曲线方程：y=0.04176+0.93429x实验编号样品样品吸光度A亚硝酸浓度(g/ml)每克柴油燃烧放出的量(g/g)实验一不加二茂铁0.0640.023800.1387实验二添加二茂铁0.1350.099800.4554三、 结果与讨论综合以上数据，可得下表：样品燃烧热值J/g燃烧效率K/g燃烧速率K/min每克柴油燃烧放出的NO2的量(g/g)每克柴油燃烧放出SO2的量(g/g)实验一(不加二茂铁)41858.02.8790.3310.1387实验二(加二茂铁）33235.22.2900.3570.4554实验三(不加二茂铁)38368.752.6400.227 0.2545实验四(加二茂铁）41678.432.8660.3040.21351. 根据实验一和实验二数据显示，添加二茂铁的柴油燃烧热反而更小，效率更低，而燃烧速率偏低，每克柴油燃烧放出的NO2的量明显偏大；这是很不正常的结果；2. 由实验三、四燃烧热值可以看出，添加二茂铁后柴油的燃烧热值