二氨基链烷烃嵌入和缝合氧化鳞片石墨.doc

二氨基链烷烃嵌入和缝合氧化鳞片石墨化学工程部，普林斯顿大学，普林斯顿，新泽西08544收稿 2007年6月7日本文用二氨基链烷烃进行氧化鳞片石墨的嵌入反应，所用二氨基链烷烃为H2N ( CH2)nNH2 ( n 4-10)，研究了其链长和石墨柱撑产物层间距的关系。通过改变链长，( CH2)4到（CH2）10，层间距可以从0.8调控到1.0 nm不等。以X射线衍射和红外光谱方法来确认嵌入情况，CH2伸缩振动频率表明嵌入的二氨处于一种无序嵌入状态，这是来自非对称的构象异构体的一种重要的作用。依次嵌入二氨基链烷烃以及十二烷基胺显示这些“缝合”系统不能沿着c方向扩展，而是相互交联。最后，用二氨基链烷烃进行氧化鳞片石墨的反应，通过回流和延长保温时间( 72 h )，发现石墨氧化物被还原到一种混乱石墨的结构。前言层材料的长廊间距中有机分子的嵌入是通过一些简单的反应来修正，允许派生物有一些容易控制的化学和物理化学的特点的。这种方法的适用性的一个例子是聚合物与粘土纳米复合物的构建，其中，在聚合物矩阵之内的无机的成分的能效对机械，热的以及防水性有一种复合的影响。具有固定地亲水的铝矽酸盐的有机金属利用烷基铵通过离子交换反应来提高它对疏水性聚合物的表面兼容性，从而改进他们的性能3。由于他们能导致架桥或者柱状纳米结构有潜在的催化 作用，选择吸附性，以及分子的团聚以来，最近许多注意已被集中于双官能的试剂的嵌入上。依赖于主体和嵌入体的性质，冷料柱和缝合能由三种方法实现： (i) 嵌入的双官能离子和主体本身的离子之间的离子交换； ( ii )双官能试剂的反应和重组导致主体的片状剥落； 同时( iii )，用化学反应方法在一端嵌入一个双官能的分子而另一端上经历一个不同的反应。架桥的系统的值得注意的例子包括R-锆磷酸盐和N二氨基链烷烃,架桥( 3- 氨基丙烷) 三甲氧基硅烷或者铁氧化物。胶岭石( 甲基茂基三羟基锰MMT )粘土架桥烷烃磷酸酸或者聚乙烯和氧化鳞片石墨 (GO)柱状一种双官能的 试剂的嵌入，然而，自从 嵌入也能采取单一嵌入范围构造，不保证架桥在其中双官能的 分子的一端仅仅作出反应，或者一种回路构造，在其中每一末端与同样的层相互作用。GO，石墨的一种富氧派生物，是能通过单一尺寸扩展沿着其c轴嵌入的能力的一种层材料。自从Brodie在1850s,第一次合成以来，GO曾经以一种聚合或分光技术为特征建立了解释其化学成份和反应的一个结构模型。虽然其化学计算依赖于用于其准备的方法，一般可接受的是，它包括非氧化(芳香族的)的石墨的随机分发的地区以及脂肪族的六元圆环的地区，在氧包含的功能的组中很丰富，包括环氧和羟基。人们相信，环氧和羟基官能的 硅酸三钙在上面以及在每一层之下，而碳酸根组合边界。羟基组占有酸性的质子，允许通过离子交换去嵌入，类似于MMT粘土。然而，不同于MMT，其丰富的表面化学也把直接结合嵌入的共价层。以前就已小心的考虑羟基和环氧的官能的 硅酸三钙的化学和嵌入的分子的结构大小学习，用评估这些嵌入结构中的功能的组的反应的目标，还有控制间层间距和疏水性 柱状石墨材料有趣味和潜在地重要的应用在氢存储的区域中。最近的理论上计算表明限制结果应该有一种主要地影响石墨薄片之间的氢存储，仿真显示在那里存在最理想的结合充分发挥存储能力的压力和毛孔几何学(间层距离)。进而，化学置换破坏鳞片石墨薄片的平面并且创造一个歪曲的表面，这曾经被称作“折迭”或者“变粗糙”。 改变芳香的结合，结合扭曲，而源于歪曲的表面的当地的协调改变，造成鳞片石墨的极化的一个增加。从被扭曲的表面出现的改变的芳香族 ，束缚扭曲和地方协调变化的组合,引起 鳞片石墨 的 极化 的增加。从一蜂窝鳞片石墨结构中的52 meV的氢结合能量到有Stone-Wales缺陷的一个模型系统中的75 meV。对石墨冷料柱来说必需在一种氢存储媒介循环的压力和石墨片的层结构的分层作用下保持石墨片干层之间的最理想的分离。目前的工作详尽地描述了GO的用二氨基链烷烃的嵌入反应来生产化学派生物架桥的研究。嵌入的大小有系统地变化来确定其对间层间距的影响，而构造层结构中的嵌入用来增大实验评估。实验部分原料 所有材料被作一般应用。石墨微粒( 40微米粒子大小)由新泽西Asbury Carbon提供。硫酸( 98% )，盐酸( 37% )，和硝酸(烟化，90% )由Fisher购买。氯酸钾，乙醇(试剂等级)，二氨基链烷烃，和烷基胺从Aldrich处获得。石墨氧化物 GO 是从自然薄片石墨( 40m微粒大小)通过合成方法获得。23 硫酸( 160 mL )和硝酸( 90 mL )被添加到一个圆底长颈瓶，包含一根搅拌棒，并以冰浴冷却1 h 。 石墨微粒( 10g )在剧烈的搅拌下添加到酸性混合物中，而这悬浮液要冷却20分钟。钾氯酸盐( 110g )慢慢地加进去，需要超过15分钟，同时这反应器要保持在冰浴当中，确保温度没有超过35C。警告！这个反应结果会产生氯二氧化物气体，这是高聚性的爆炸物。 值得提倡的是为了最大限度地减少爆炸的风险，通过慢慢地完成氯酸钾的添加来实现温度的控制。氧化被允许进行96个小时。悬浮液用盐酸的水溶液 ( 10 vol % )重复地洗涤然后用用近似中性的去离子( DI )水清洗。最后，悬浮液中的浓缩GO大约为6 mg/mL.用单和双官能的胺嵌入石墨氧化物 在一个典型的实验中，1,8 二胺基辛烷 ( 600 mg ) 溶解在乙醇( 35 mL )中，并且在剧烈的搅拌下逐滴添加到GO的悬浮液( 200 mg GO，33 mL )中。反应在室温下持续24个小时或者回流( 在78C )。夹层的GO通过离心法分离，并且用1:1的乙醇与水 彻底地洗涤，过滤，然后在80C真空条件下最少12小时弄干，再表征。带有烷基胺的反应CH3(CH2)nNH2（n=412）或者二氨基链烷烃 H2N ( CH2)nNH2(n=410) 要在相同的程序下完成。表征 光衍射 ( XRD )式样在一个Rigaku MiniFlex衍射计上以Cu KR辐射来获取。同时的热解重量分析( TGA )和有差热法( DSC )实验使用Nezstch STA449C热分析仪。分析在氮气氛下以1C每分钟的加热速率 ( 50 mL/min 流动率)来完成。 Fourier转变红外光谱学( FTIR )在ThermoNicolet 6700FTIR 分光仪上完成。GO，及其派生物是彻底地放平，与溴化钾混合到最后大约集中0.15 wt %，并且压到小球中。基本的分析由大西洋的微型实验室公司执行,Norcross GA。结果和讨论石墨氧化物的表征 GO具有基本的元素分析特征，CNMR，XPS，和FTIR。XPS和基本的分析的结果在一种以前的出版中讨论过了。简要地，GO的化学成份C8O4H3.6的确定是由元素分析得来，C/O的比率2.6是由XPS计算得出. 高分辨率C1s XPS (图1，支持信息)显示信息是石墨的碳( C C，所特有的284.6 eV )和碳单独地跳跃到氧( C O，286.6 eV )，作为环氧或者羟基广阔的O1s频谱是也陈述的超过一氧包含的物种的存在： 在羧基中的氧（531.3 eV),C 脂肪族O (532.6 eV )，and C 芳香族O (531.1 eV )。固态的C NMR结果(图2，支持信息)符合XPS数据。频谱包含两个可区别的高峰 在60-70中和133 ppm，并且6070 ppm之间的信号由两个高峰组成，这个峰被分配到羟基( 70 ppm )和1,2-环氧的组( 60 ppm )。133 ppm的高峰符合sp2杂交的碳。第三个信号，在低的领域( 210-220 ppm )观察，曾经被分配到旋转不饱和的碳的边带。NMR频谱定性的肯定了Lerf et al提出的模型中。GO的FTIR分析在正文中将更进一步更详细地讨论石墨氧化物中嵌入a-w二氨基链烷烃 GO丰富的表面化学允许通过氢氧根和环氧基的共价反应来修正。一个例子是用单官能的胺进行GO嵌入反应，这是基于假设胺是中性的形式。当一种双官能团胺的嵌入能产生一根柱状结构，那是可能的，正如图1所示的那样。图 1.示意性的表示去的间层间距中的二氨基链烷烃的嵌入反应，在一种桥梁构造中显示嵌入( a )，回路构造( b )，以及后部构造( c )。对于这个，GO与一系列的a-w二氨基链烷烃进行反应，-它们在分开端胺基的单元( n )的数字方面是不同的。GO的XRD式样以及嵌入的派生物如图2所示。GO基层空间的逐渐增加符合碳氢化合物的二氨基链烷烃链长度的增加，可从n 4到 n 10，建议嵌入发生且层间距对嵌入的大小很敏感。图2.GO的X衍射图谱和GO基于一般的公式H2N ( CH2)nNH2嵌入二氨基链烷烃，显示层间距上与嵌入相关的长度。嵌入是在室温下完成的。由平面薄片用烷基胺隔开而组成的柱状结构带有延长构象 ( l max 0.154+0.1265n),在烷 基 胺和GO的的54位置之间有一个四面角，将生产长廊间距d002 l maxsin .。然而，由褶状薄片石墨氧化得来的新石墨薄片，这些已经不再共面。原子动力显微镜法( AFM )和原子论模型的基本原理的研究已显示在鳞片石墨中的波动大约为0.20.4 nm.分离与本体石墨0.34 nm间距或离GO0.64 nm的间距是褶皱的一种后果。固定链的规划距离是GO表面局部定向的一种函数。因此，嵌入夹层间距的增加是没有方法预言先验的。进而，结果和理论上基于烷基胺的预言一种全过渡 (连锁扩展)构造，这在嵌入研究中不怎么流行。实验结果和理论上的预言间层间距(即，d002 lmaxsin ，其中lmax如以上所示)显示在图3中。我们的结果和理论上的预言之间的差异，可由烷基链的构象有序来解释，这有一个重要的非对称的组成部分正如FTIR所确定的。这些结果和由嵌入GO的氨( H2N ( CH2)nCOONA，n=1和n=7)处形成对比，此处可观察到d间距并未改变。不管碳氢化合物分离出的官能团碎片的长度怎样。图3。夹层GO的夹层间距是烷基链长度的一个函数，二氨基链烷烃()而对烷基胺有价值的预言是为了最大限度扩展构造，提供： d (0.154+0.1265n) sin .（）据以前报道，GO和长链烷基胺(n 16) 的反应由动力学证明应归于更高的反应温度及更长的反应时间 ( 24 h )。我们预料到这将对双官能的嵌入反应有影响，由于他们减少的机动性曾经一度抛锚在一端上； 因此，我们研究在不同的回流( 78C ) 时间( 2-72 h )下的嵌入。所有二氨基链烷烃 的研究结果都很类似，因此我们把讨论限制到二胺基辛烷的反应。当在主反射的位置方面作一小的改变同时观察反应时间, 最引人注目的差异是在之间观察到的高峰的强度相当于的一个0.4 nm的平均间层间距 (图4)。 图4. GO以及二氨基辛烷在不同的反应时间下回流的光衍射图谱。有代变成有的模式设置。在20.5- 23之间发展的高峰归因为静态涡轮石墨，即GO的化学还原产物。这种广阔的反映被分配到混乱石墨片状体 (静态涡轮石墨)，证明GO的化学还原在下面这些条件下发生。提及这个反应只在二胺化合物面前能观察到是很重要的。当这个未预料到的反应的机制还未知时，我们怀疑它能被归因于二胺化合物（纯度95）中有痕量的金属的存在，与芳香族在2丙醇和Raney镍催化剂中回流的脱氧作用一致。红外光谱学也用来确认嵌入；GO及其派生物的FTIR光谱如图5所示。GO的光谱图与之前所作的很吻合。3408 cm-1处的强带以及3200 cm-1处的宽带分别归因于COH和水的OH键的拉伸。1700 cm-1处的波带与羰基或者羧基的CO键的拉伸有关。在1630和1383 cm-1处出现的波带分别归因于水中的OH键及COH基的变形。CO键的变形可在1057 cm-1的强带处观察到。如上所提的，带有辛胺的GO夹层的FTIR光谱图，以及二氨基辛烷(在室温下)不同于在1470， 1570，2924，还有2852 cm1处的GOD的光谱图。头两个高峰分别在CH2的弯曲振动处(截取下的)，和嵌入物的NH基的振动处。最强壮的信号，在更高频率处出现，这归因于不对称处( 2924 cm1)和对称处( 2852 cm1)烷基胺的亚甲基的拉伸(图5中的的光谱b和c)。类似的结果在4n10的嵌入物 处可观察得到。这些单官能胺的更强的波带与双官能的胺的波带比较可指示出前面例子的大量的嵌入的材料。图 5. GO( a )，GO/ 辛胺 ( b )， 室温下的GO/ 二氨基辛烷 ( c )，回流下的GO/二氨基辛烷( d ) 的FTIR光谱图。单，双官能胺的嵌入由 ( 2800-3000cm1)处亚甲基键的形貌来显示.有关甲基茂基三羟基锰粘土夹层空间的烷基胺嵌入的详尽研究揭示，弯曲模式()的频率和强度以及CH2基的非对称的( Vas )和对称(的 Vs )拉伸模式 对限于环境中的烷基链的构造和存储排列很敏感。链间的交互作用和存储排列能从弯曲振动的强度和形状中推断出来，这能在1466和1472 cm-1之间观察得到。更高的频率可表现出结晶状态中的完全过渡链。增加一种与不完全类似液态有关的状态的链运动，会导致峰加宽和强度减少。另一方面，链构造(非对称的/ 过渡的比率) 能从不对称的频率波带即从2937到2919cm1处估计其值。简言之，从低频移入Vas ( CH2 )表现出高度有序的全过渡系统，而更高价值，是能观察到非对称的构象异构体的 数量甚至无序性，以及增量。Vas报告的价值是链的充分拉伸是在2919 cm-1处。而带有最不对称的/过渡的构象异构体的最无序系统比率可在2937cm-1处观察到 。GO带有二氨基辛烷和辛胺的夹层亚甲基团的弯曲和不对称拉伸分别在1467 cm-1和Vas 2929 cm-1 ，以及1466 cm-1和V as 2926 cm-1处可重现。与参考值相比，弯曲信号的宽度与不对称拉伸的高峰位置结合起来显示嵌入物处于一种混乱的状态下，这是来自非对称构象异构体的重大影响。这次观察也解释了实验上和理论上的夹层间距之间的差异（图3 ），如前提所说的链拉伸构造是不适用的。进而，双官能和单官能的夹层间的Vas高峰位置中的差异建议单官能的方案需要更高程度的构象 。 用拉伸期（72h）回流法以二氨基链烷烃为夹层的GO光谱图基本上没有特色也明显地不同与它的前驱物。表示含氧官能度特征的信号都消失了，而两个新的信号，在1572cm-1和1199 cm-1处出现（图5d ）。这种频谱使人回忆起质朴的石墨，它有着两种红外射线模式：一个信号在1571cm-1处，这是由于不同程度的E1u模式，而另一个信号在868cm-1处，被分配到平面外的A2u 模式。后面的信号在图5的光谱图中观察不到，这是由于强度很低且不容易观察。1571cm-1处的信号朝着低的能量加宽，这曾经被归因于无序性的增加，石墨鳞片的弯曲，以及晶面间的结合方面的一种改变。在1194 cm-1处先观察化学汽相沉积单壁碳纳米管被的峰值； 然而，这还没有被识别。这些结果支持那些由XRD得来的双官能胺的夹层重现，更有力的反应条件导致GO的化学还原。结果这建议从0.68 nm的GO间距到0.4nm静态涡轮石墨间距减少原来的产量。GO的热行为及其派生物用TGA/DSC来研究 (图6)。GO，亲水性是因为其高浓缩的极性官能基团，显示出双区的质量亏失。首先是在125C下发生且归因于吸附的水损失（4%）。第二次发生在150C的开始温度时，并且与产生二氧化碳和水的含氧官能度的热分解有关。相应的DSC显示了在210C处有一个大的放热信号峰值。300C附近的曲线很平缓，全损失有44%。带有辛胺和二氨基辛烷的GO夹层（图6）显示了在125C时含氧官能损失（与从150次C观察的GO相比，)这是有大约18%的损失量的原因。当它们的沸点温度分别是175和226C时辛胺或者二氨基辛烷将在这温度范围内分解是不大可能的。图6。（a）石墨，（b）GO，（c）嵌入辛胺的GO，（d）在室温下嵌入二氨基辛烷的GO以及（e）回流下嵌入二氨基辛烷的GO的自记温度图表，DSC（上部）和TGA（下部）夹层派生物在125210C温度范围内的质量亏损减少量，与GO的质量相比，是由于某些含氧基团与胺的反应或者是化学还原而产生的损耗或转变。嵌入物的分解发生300和475C之间并且在425C时伴有一个放热的信号，能更清楚地观察到与胺的反应。当带有二氨基辛烷的夹层样本的最终质量损失看来比其他的更低时，数据的可变性(7% ) 不允许在这个时候下结论。在回流条件下嵌入二氨基辛烷的GO温度记录曲线与以前所讨论过的那些很不一样（图6）。在210C之下能观察到一些可以忽略不计的质量亏损（5），这支持了FTIR和XRD得出的结果，这也表明了化学还原会在这些条件下发生。当嵌入物 的热分解发生在 300 和 475 C 之间,并不期望观察到的这个范围的总质量亏损大小以减少量为基础。静态涡轮石墨材料引长的热稳定不及天然的薄片石墨，而某些质量亏损可能是由于在这些温度时的热分解。横越联系。正如Heet al所提出的，当一个具有两种截然不同功能的分子嵌入并且与GO 进行反应时，GO与1，6已二异氰酸酯的反应，可在同一层的两个位置发生，形成圆环，或在邻层的位置反应，形成桥。最近，Ha和Char宣布了1,12二氨基十二烷能通过改变夹层的PH值以不同的构象进入MMT粘土的图表。在这两种情况中，作为间接法膨胀实验被用来评估交叉链接。我们用相同的策略来论证夹层缝合的形成。如果二氨基链烷烃架桥靠近那些层，交叉链接将受到溶剂的抵抗。我们的加入烷基胺和二氨基链烷烃夹层GO的十二烷基胺夹层的序列抽样实验的XRD结果表明，这个方案是可行的 (图7)。图7 .嵌入双官能的（左）和单官能的（右）胺的GO的膨胀实验XRD数据。这个例子表明与嵌入1，4二氨基丁烷（a）和丁胺（c）以及十二烷基胺（b）和（d）的序列抽样检验相符。图7中左边的衍射图与嵌入双官能胺的样本相符，而右边则是嵌入单官能胺的样本。十二烷基葵胺嵌入GO与丁胺进行反应导致d间距增加大约1.40 nm。虽然这种作用比十二烷基葵胺夹层GO的d间距(1.72 nm )低，它证明了一个无约束的系统沿着c轴膨胀的概念。另一方面，在这情况下的二胺基丁烷，最初与双官能的胺进行反应的系统，显示了在第二次嵌入后夹层间距方面有一十分小的改变。经考虑，这结果可以解释（i）第二次嵌入没有发生是因为反应位置的减少或（ii）这个系统是交叉链接的，并且，因此而局限于膨胀。由元素分析所估计的GO的构成，近似为C8O4.3H3.6。因为GO的含氧官能团的结构类似于由Lerf提议的结构的模型(C-O-C, 41%;C-OH, 32%,-COOH, 26%)，与丁胺和1，4二氨基丁烷反应的NH2/环氧比率分别会是3.3和6.6。考虑到两个方案中环氧树脂的量和反应性的胺是等值的，假如有过量，单官能胺的嵌入与双官能胺的嵌入比较未必会有更多的反应位置。我们因此断与二胺类反应后膨胀的缺少证明了GO薄片间的缝合是存在的。 结论目前的工作讨论GO的二氨基链烷烃的嵌入反应。XRD分析显示夹层间距取决于嵌入物的尺寸。带有4-10个亚甲基团的二氨基链烷烃产生0.8-和1.0- nm 夹层间距，这与在石墨堆中最有利的存储氢的值相符。亚甲基团的位移显示嵌入物处于一种混乱构造中，并且伴随着来自非对称构象异构体的剧烈影响，这些结果还需要红外分析的补充。由于夹层的序列检验实验的增加，表明了GO与二氨基链烷烃的反应产生了受长廊间距约束的柱状结构。相比之下，GO与一元胺进行反应产生了分层结构物，增加了更大嵌入物的量。我们相信这证明了缝合 (或者耦联) 交叉层呈柱状物是成功的。GO 和 二氨基链烷烃在更严格的条件下面反应导致化学还原成一种无序的石墨结构，这已被XRD和FTIR证实。缝合，层结构的产生应该成为聚合物复合材料的应用上很有吸引力的材料。薄片间的交叉链接应该消除与鳞片石墨滑动有关的问题，如导致与常规的GO填充复合有弱的机械性质。更进一步，在相关的温和条件下 缝合石墨薄片会减少提高它们作为储氢介质的潜力。规定的1-nm的夹层空间与简化为带有缺陷皱纹的石墨结构预示着最大限度的氢存储量。致谢 来自NASA大学工程技术研究学院（URETI）Award No.NCC-102037 and the National Science FoundationnNIRT under Grant No.CMS-0609049 is greatly appreciated.在生物技术材料方面（BIMat）的大力支援。支持信息：High-resolutionC1s XPS,solid state CNMR spectra ,and experimental details .This materiall is available free of charge via the Internet at .参考文献：(1)Lagaly,G. 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