光谱学与光谱分析 Vo1.doc

贵阳学院本科毕业论文近红外光谱分析仪器的发展概况作 者 廖 芳 院 系 铜仁学院 专 业 应用化学 考 生 号 050109300360 指导教师 席世海 近红外光谱分析仪器的发展概况摘要近红外光谱分析技术被誉为分析化学领域的“巨人”，已成为发展最快、最引人注目的光谱分析技术之一。在国外，定性、定量分析所使用的近红外光谱分析仪器已走过了5o年的发展历程，并且在不断完善的过程当中；我国的近红外光谱仪器的研制仅仅历经2o年的时间，虽然处在起步阶段，但近几年的研究成果还是十分显著的。随着科技的进步，高性能的近红外光谱分析仪器层出不穷。文章就近红外光谱分析仪器从诞生至今的发展史及包括滤光片型、傅里叶变换型、声光可调滤光型等类型在内的五种近红外光谱分析仪的工作原理、特点作了较为详细的评述，并列举了当今国内外主要的近红外光谱分析仪制造商的主流产品。最后，作者展望了近红外光谱分析仪器的发展前景。关键词 近红外光谱；分析仪器；进展近红外光谱仪器发展概况红外线是英国科学家William于1800年发现的，当时被称为热线。虽然从发现至今，已有200多年的历史，但第一台实验用红外光谱分析设备的出现时间已经到了2o世纪3o年代。第二次世界大战的爆发推动了红外分析技术的兴起。战争期间，人们利用红外技术分析橡胶和石油产品品质。第一台商用红外光谱仪诞生于2o世纪4o年代，随之而来的便是红外光谱分析技术的快速发展阶段_。红外光谱可分为近红外(7802 500 rim)、中红外(2 500 25 000 rim)和远红外(25 000 1000 000 rim)3个谱区_2j。红外光谱分析最初集中在对中红外谱区信息的利用，大多数学者认为近红外谱区的信息可利用性不大，因此近红外谱区曾被称为“被遗忘的谱区”1 。最早的近红外光谱仪器是一台摄谱仪，大约在2o世纪初，人们采用摄谱的方法首先获得了有机化合物的近红外光谱，并对有关基团的光谱特征进行了解析，预示近红外光谱可能作为一种新的分析技术得到应用_4。随着检测器制造技术的发展(尤其出现了以PbS为光敏材料的检测器)和高性能计算机的问世，近红外光谱分析技术越来越多地吸引了学者们的兴趣。在很大程度上讲，近红外光谱仪器的可利用性取决于制造时所使用的材料。一台近红外光谱仪是由很多具有不同特性的材料所制成的部件构成的，而同一个部件对不同波长的光的物理学反应也是非线性的。例如，反射镜无法以相同的方式反射不同波长的光。然而，大多数非线性因素可以靠强大的数学算法剔除掉，这为近红外光谱分析技术的发展提供了可能l】。2o世纪5o年代中期，Kaye首先研制出透射式近红外光谱仪器l5 ，一些厂家也相继开始研发近红外光谱仪器，但出于商业品利益的考虑，早期近红外光谱仪器都是采用紫外可见光(UVVis)光谱仪，再配上适当的近红外检测器扩展而成的。这类仪器因噪声高，数据处理系统不完善，很难满足近红外分析要求。2O世纪6O年代，Norris的研究工作极大地推动了近红外光谱仪器的发展。1970年，美国伊利诺斯州农业部在全美招标制造用于测定大豆中水分、蛋白和脂肪含量的近红外光谱仪器，这些仪器的设计原理都由Norris提供。1971年，中标公司之一DickeyJohn公司生产了第一台商用近红外光谱仪器(该仪器于1973年1o月获得美国专利，专利号为3776642)。不久，另个中标厂家Neotec公司也生产出三个滤光片的近红外谷物分析仪。1975年，Dickey-John公司和Technicon公司合作生产了一台近红外光谱分析仪Infra Analyzer 25型，Neotec公司也开发了Neotec 31EL型。这时的仪器具有温度补偿功能，同时密封的光学部件增加了仪器的稳定性 。2o世纪7O年代末8o年代初，由于应用了微处理器，近红外光谱仪器在性能上有了很大的提高，仪器的稳定性和测量的精确度大为改善，功能也加强了，仪器有自诊断系统，偏差自动校正系统，并用微处理器实现数据处理、存储、打印，使用非常方便。当时的代表产品有Dickey-John公司的GAC型，Technicon公司的Infra Analyzer 400型和Neotee公司的Neotee 101型L7 。2O世纪8O年代中后期，近红外光谱分析技术的研究和应用日趋活跃，各厂家也竞相研制专用的近红外光谱仪，出现了高分辨率的傅里叶变换近红外光谱仪器，同时，光栅型近红外光谱仪器的性能也有了很大的提高。竞争使各种新技术不断涌现，也使仪器的性能不断完善，这时近红外光谱仪器已经完全成熟，近红外光谱分析技术迅速得到推广应用 一 。进入2O世纪9O年代，声光可调滤光型近红外光谱仪器出现，多通道检测器的性能得以提高，仪器价格降了下来。这些都促使了多通道型近红外光谱仪器的大量研制开发，使之成为了近红外光谱仪器家族的新成员。同时，随着光纤技术的发展，光纤探头在近红外测样技术中得到了广泛应用，它使近红外光谱采集更加便利，光纤的远距离传输使近红外光谱仪器广泛地用于在线过程分析中。现在的近红外光谱仪已具有较高的信噪比、波长精度和分辨率，各种仪器附件可以很方便地对不同环境下不同物态的样品进行分析。除此之外，随着化学计量学技术的发展，功能强大的光谱数据处理软件已使用户可以方便地进行定性和定量分析_7 。现代近红外光谱分析技术日趋成熟，已成为发展最快、最引人注目的光谱分析技术之一83。2000年，在美国路易斯安纳州的滨海城市新奥尔良召开的匹兹堡会议(PITTCON2OOO)上，近红外光谱法是所有光谱法中最受重视的一类方法，直接与其有关的分会多达1 1个，这还不包括一般红外光谱和一些其他技术上的分会中应用近红外光谱法的情况。我国在2O世纪8O年代初就进行了近红外光谱技术的应用研究，但对近红外光谱仪器的研制起步较晚，大约在2O世纪9O年代中后期，通过一些厂家和科研单位的积极努力，在近红外光谱仪器的研制、软件开发方面取得了一定的成绩。例如，北京北分瑞利分析仪器有限责任公司研制生产了傅里叶型近红外光谱仪口D；石油化工科学研究院与北京第二光学仪器厂联合研制了傅里叶变换近红外辛烷值分析仪口1l；石油化工科学研究院自行研制了采用电荷耦合检测器(CCD)的多通道近红外光谱仪器(专利申请号为96218361x)_1。及石油生产在线分析用光栅扫描型近红外光谱仪口3；中国农业大学研制了滤光片型漫透射近红外谷物品质分析仪口 ；天大光谱公司研制了声光可调滤光型(A0TF)近红外乳品成分快速分析仪MILK 2001型_7，等。2005年6月，由中国农业大学信息与电气工程学院承担的“十五”科技攻关课题“专用近红外光谱仪的研制与开发”顺利通过了科技部专家组的中期检查。课题内容包括对“液态中药样品在线近红外分析仪”、“中药专用近红外分析系统”、“短波近红外粮食食品应用分析仪”、“近红外聚丙烯专用分析仪”等的研制及配套软件的开发 其中，“连续波长液态中药样品近红外分析仪”和“短波近红外粮食食品应用分析仪”的实用样机已经研制完成，“聚丙烯专用分析仪”样机也已进入加工阶段。2 近红外光谱仪器的主要类型及进展近红外光谱仪器的基本结构与一般光谱仪器一样，都是由光源系统、分光系统、样品室、检测器、控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光方式，近红外光谱仪可分为滤光片型、色散型(光栅、棱镜)、傅里叶变换型(盯)、声光可调滤光型(AOTF)和固定光路多通道检测型等五种类型。以下就各类仪器的特点和发展情况做一简单的介绍。表1列出了二十几个生产厂家的近红外光谱仪器的主要技术指标，但由于近年来国际上各公司合并严重，很多公司的名称已发生变化，如Bomen已并入ABB，Nieolet也已改为Thermo Nieolet，Foss和NIRSystem也已合并。21 滤光片型近红外光谱仪滤光片型近红外光谱仪可分为波长固定滤光片和波长可扫描滤光片两种形式。而用得较多的是波长固定滤光片型，它又可分为滤光片固定不动设计方式和通过旋转滤光片架切换波长设计方式。固定滤光片型光谱仪是光谱仪器的最早设计形式_9。这类仪器工作过程是：由光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光，通过与样品作用后由检测器检测。该类仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用；且可根据需要在固定几个波长下进行测量，灵活方便；但这类仪器单色光的带宽较宽，波长分辨率差，如遇样品基体或温湿变化较大，往往会引起较大的测量误差，需要完善的校正系统，且所选滤光片的波长也需通过扫描型仪器对样品的全谱扫描分析才能确定。第一台商用近红外光谱仪器就是在1971年由Dickey-John公司生产的、使用了6个固定波长滤光片的滤光片型近红外光谱仪。随着滤光片性能的提高和校正技术发展，这类仪器已广泛用于专用或便携式仪器上，也是近红外光谱技术普及应用的重要发展方向。22 色散型近红外光谱仪近红外光谱仪器的光路系统与紫外一可见光谱仪器的设计基本相同，厂家出于商业利益的考虑，早期近红外测试都是在紫外一可见光谱仪器上的延伸，配上适当的近红外检测器，即形成紫外一可见一近红外分光光度计_7 。如Cary-2300(Varian公司)型，Lambda-9(Perkin-Elamer)型，上海分析仪器厂的710型紫外一可见一近红外分光光度计。现在这种设计方式仍被广泛采用，如北京普析通用公司的TU-1800系列；日立公司的U-4100系列。在这些仪器中，近红外谱区的光源与可见区共用钨灯，单色器采用谱区扩展的光栅和棱镜系统，仅是检测器不同 可见光区采用光电倍增管；近红外谱区采用PbS或硅基检测器(一般在近红外长波区域采用以PbS为光敏元件的检测器，在短波区域采用以硅基为光敏元件的检测器)_g，由继电器或步进电机与谱区同步切换检测器_7。为了获得较高的分辨率，现代色散型光谱仪器中多使用全息光栅作为光学元件，通过光栅的转动，使单色光按照波长长短依次通过样品室，进入检测器检测。这类仪器的特点是可进行全谱扫描，分辨率较高，仪器价位适中，便于维护；主要缺点是扫描速度慢。但随着光谱技术的不断发展，如使用大口径振动凹面光栅或多通道检测器，使这类仪器的扫描速度已与傅里叶变换型光谱仪相差不多 ，而且还出现了便携式色散型近红外光谱仪，如吉林大学智能仪器与测控技术研究所自行研制了便携式单光路光栅扫描近红外光谱矿物分析仪，波长范围1 3002 500 nln，光谱分辨率7 nln，波长准确性和重现性均2 nln，全谱扫描时间70 s，重量5kg 。23 傅里叶变换型近红外光谱仪2o世纪7o年代傅里叶变换技术在中红外光谱仪器上的应用使红外光谱仪器的性能得到革命性的变化，进入2o世纪8o年代后傅里叶变换红外光谱已成为红外光谱仪器的主导产品。借助于研制中红外光谱仪器的技术，通过调整光源、分束器和检测器，并配合适当的软件，傅里叶变换型近红外光谱仪器应运而生。傅里叶变换型近红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊(Michelson)干涉仪，其作用是使光源发出的光分成两束后造成一定的光程差再使之复合以产生干涉，所得的干涉图包含了光源的全部频率和强度信息。利用模数(AD)转换器、计算机、数模(DA)转换器及傅里叶变换快速计算，可将时域干涉图转化为以波数(或波长)为横坐标的频域光谱，即一般的光谱图。傅里叶近红外光谱仪在近红外区工作时，需选用合适的光源、分束器与检测器。在近红外谱区工作时常用钨灯作为光源；常用分束器有石英分束器、CaF-Si分束器、KBr-Ge分束器等；常用检测器有PbS，InSb，InAs，Si和Ge检测器等。傅里叶变换型近红外光谱仪器与其他类型仪器相比，由于具有信噪比高、分辨率高、波长准确且重复性好、稳定性好等优点，而往往作为研究型仪器的首选。当然，由于其重要部件 迈克尔逊干涉仪中有移动部件，所以需要较稳定的工作环境。近几年推出的傅里叶变换型近红外光谱仪器对干涉仪作了改进，近似地消除了移动部件的需要，提高了仪器的使用稳定性。24 声光可调滤光型近红外光谱仪声光可调滤光型近红外光谱仪器被认为是2O世纪9O年代近红外光谱技术最突出的进展，其分光系统是根据各向异性双折射晶体声光衍射原理，采用有较高的声光品质和较低声衰减的双折射晶体(常用的双折射晶体有TeO。、石英和锗等，而TeOz由于具有较高的声光品质因素被广泛采用)制成的。由于对一固定的超声波频率，仅有很窄的光谱带被衍射，因而连续改变超声频率就能实现衍射光波的快速扫描。这种声光作用早在2o世纪3o年代初就已经得到实验的证实，并从理论上加以阐述，但其得到实际应用还是最近20年的事情，目前在国防和工业领域中正得到越来越广泛的应用。由于采用声光器件分光，该仪器的最大特点是无机械移动部件，测量速度快、精度高、准确性好，提高工作的可靠性和维修费用，可以稳定地长时间工作。它的分辨率也很高，目前可以达到001 rim；波长调节速度快，一般4 000波长S 7。声光可调滤光型近红外光谱仪的这些优点使其近年来在工业在线分析和便携式测量中得到越来越多的应用1。 。德国BRAN LUEBBE公司推出的声光可调滤光型近红外光谱仪器成功地用于在线分析，其波长范围为900 1 700 nrn；Brimrose公司推出的声光可调滤光型近红外光谱仪器波长从6502 200 nrn，扫描速度达4 000波长点S；天津市先石光学技术有限公司推出的乳品成分快速分析仪和近红外成分监测仪声光可调滤光型近红外光谱仪器光谱范围为1 1002 200 nnl，光谱分辨率为4 nnl，波长精确度为05 nnl，波长重复性为001 nnl，波长转换时间250s，扫描速度为4 000波长点S 1。 。美国Brimrose公司和Jet Propulsion实验室联合设计一种微型电晶体近红外光谱仪，这种基于AOTF的反射型近红外微型光谱仪主要用于航天领域，使用发光二极管(LED)阵列作为光源，光纤作为光波传输介质，该光谱仪重量250 g，扫描速度达4 000波长点S-73。25 固定光路多通道检测型近红外光谱仪固定光路多通道检测型近红外光谱仪器是20世纪90年代发展起来的一类仪器，其原理是光源发出的光先经过样品池，再由光栅分光，光栅不需转动，经光栅色散的光聚焦在多通道检测器的焦面上同时被检测。在近红外短波区域使用的多通道检测器有两种：一种是二极管阵列(PDA)检测器，另一种是采用CCD检测器8。这类仪器采用全息光栅分光，加之检测器的通道数达1 024或2 048个，可获得很高的分辨率。由于检测器对所有波长的单色光同时检测，在1秒钟内可完成几十次或上百次的扫描累加，从而得到较高的信噪比和灵敏度。采用全谱信息，可以方便地进行定性和定量分析。由于仪器光路固定，整个仪器内无移动性部件，仪器波长精度和重现性得到保证，使用的耐久性和可靠性得到提高。因此，这类仪器也很适合作为现场分析仪器和在线分析仪器使用。表2列出了可在近红外光谱区域工作的多通道检测器。3 近红外光谱仪器发展展望近红外光谱仪器的发展已经走过50年的历程。在这50年的时间里，仪器的设计方式、性能和测量方法都发生了很大的变化。近红外光谱作为一种环境友好的快速分析仪器被越来越多的分析工作者认识和使用，近红外光谱仪作为在线快速分析仪器在生产过程和优化控制中发挥的巨大作用也被越来越多的生产管理者所认可。近红外光谱仪器的性能将继续向高稳定和高信噪比的方向发展；价位低、便携式的现场专用型仪器的开发是近红外光谱仪器发展的另一个方向；为了使测样过程更加便利，测定的光谱更加准确，适合于各种物态样品的测样器件的研制将不断深入；为扩大近红外光谱技术的应用范围，软件的开发也将更加引起人们的重视。尽管我国近红外仪器的研制、基础研究及应用研究起步较晚，但已经取得了许多可喜的成果。可以相信，随着人们对近红外光谱分析技术认识的加深，将会有越来越多的科研人员加入到这项技术的研究队伍中，推动我国近红外光谱分析技术的发展。参 考 文 献1 Williams P，Norris KNear-Infrared Technology in the Agricultural and F0Od IndustriesSecond EditionMinnesota：American Association of Cerea1 Chemists，Inc，20011092WANG Xue-lin，SUN Shu-ping，TIE Mei(学琳， 孙淑萍，铁梅)Modem Instruments(现代仪器)，1999，(6)：1Wheeler 0 HJCherm Educ，1960，37：234Abney W ，Festing E RNear-Infrared Spectral of Organic LiquidsPhilosTransR S。G ，1881，172：887Kaye wSpectrochimActa，1954，6：257Kaye W Spectrochim Acta，1955，7：181YAN Yan-lu，ZHAO Longlian，HAN Dong-hai，et al(严衍禄，赵龙莲，韩东海，等)Foundation and Application of NIR SpectralAnalysis(近红外光谱分析基础与应用)Beijing：China Light Industry PressC：lL京：中国轻工业出版社)，200582LU Wan-zhen，YUAN Hong-fu，XU Guang-tong(陆婉珍，袁洪福，徐广通)Modern Analysis Technique for Near-Infrared Spectra(现代近红外光谱分析技术)Beijing：Sinica Petro-Chemistry PressC：lL京：中国石化出版社)，200037XU Wen-ai，YUAN Hong-fu，et al(徐文爱，袁洪福，等)Modem Scientific Instruments(现代科学仪器)，1997，(3)：9TIAN IN，JIN Qinhan(田地，金钦汉)An alytical Instrumentation(分析仪器)，2001，(3)：39wu Hui-zhong，WANG Baihua，GAO Xu叫un(武惠忠，王百华，高学军)Modern Instruments(现代仪器)，2001，7(5)：14YUAN Hong-fu，LONG Yicheng，XU Guang-tong，et al(袁洪福，龙义成，徐广通，等)Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学)，1999，27(5)：608YUAN Hong-fu，CHU Xiaoqi，LU Wanzhen，et al(袁洪福，褚小立，陆婉珍，等)Chinese Journal of An alytical Chemistry(分析化学)，2004，32(2)：255ZHANG Ye-hui，LAO Cai-lian，JI Hai-yan，et al(张晔晖，劳彩莲，吉海彦，等)Modern Instruments(现代仪器)，2001，5：11维普资讯 2026 光谱学与光谱分析 第27卷WANG Zhihong，LIN Jun，wu Ziyu，et al(=F智宏，林君，武子玉，等)Rock and Mineral Analysis(岩矿测试)，2005，24(1)：59Finch PMeasurement Control，1994，27(5)：138BI Wei-hong，TANG Yu-jun，YANG Xiaoqi(毕卫红，唐予军，杨小莉)Semiconductor Optoelectronics(半导体光电)，2005，26(3)：264HE Jia-yao，PENG Rong-fei，ZHANG Zhan+xia(何嘉耀，彭荣飞，张展霞)2002，22(1)：67HE Jiayao，PENG Rong-fei，ZHANG Zhan-xia(何嘉耀，彭荣飞，张展霞)2002，22(1)：71Spectroscopy and Spectral An alysis(光谱学与光谱分析)，Spectroscopy and Spectral An alysis(光谱学与光谱分析)，2o3 CHEN Ze-yong，PENG Rong-fei，ZHANG Zhan-xia(陈泽勇，彭荣飞，张展霞)Spectroscopy and Spectral An alysis(光谱学与光谱分析)，2002，22(3)：453213 SUN Zhen-dong，WAN Feng，ZHAOYuchun，et al(孙振东，万峰，赵玉春，等)OpticalTechnique(光学技术)，2002，28(1)：36Survey of the Development of Near Infrared Spectroscopy InstrumentsQI Xiao，HAN Jian-guo ，LI Man-liInstitute of Grassland Science，China Agricultural University，Beijing Major Laboratory，Beijing 100094，ChinaAbstract The technology of near-infrared spectroscopic analysis goes by the name of“superman”in the f