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本科毕业论文题目：以氢氧化N，N-二甲基六亚甲基亚胺和四甲基氢氧化铵形成模板剂水热法合成UZM-5沸石学院： 化学与化工学院 班级： 07级化学3班 姓名： 夏海东 指导教师： 晋春 职称： 副教授 完成日期： 2011 年 06 月 05 日以氢氧化N，N-二甲基六亚甲基亚胺和四甲基氢氧化铵形成模板剂水热法合成UZM-5沸石摘要：以氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺（R1）和四甲基氢氧化铵（R2）形成有机复合模板剂，将铝源、硅源、有机复合模板剂和水按照Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O = (0.010.2) : 1 : (0.11.0) : (0.050.5) : (10100)的摩尔配比制成合成胶体，然后于100170下水热晶化112天，冷却后，过滤、洗涤、干燥，得到 UZM-5 沸石样品，并采用 X 射线衍射对样品进行了表征。此方法的优点是一步合成UZM-5 沸石，不需要老化步骤，工艺简单、操作简便。关键词：UZM-5 沸石；氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺；四甲基氢氧化铵；水 热法；合成胶体目 录1 前言12 实验部分22.1 主要试剂与仪器22.2 氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺的制备22.3 UZM-5 沸石的合成32.4 UZM-5 沸石的晶体结构测定33 结果与讨论53.1 金属钠离子对UZM-5 沸石合成的影响53.2 硅源对UZM-5 沸石合成的影响53.3 硅铝比对UZM-5 沸石合成的影响53.4 水含量对UZM-5 沸石合成的影响54 UZM-5 沸石的应用及发展前景65 结论6参考文献：6Abstract8致谢9 1 前言沸石是一类无机骨架型硅铝酸盐微孔晶体材料，具有独特的离子交换性、组成和性质易调变性以及在主客体组装化学中的主体性等，因而被广泛应用于石油化工及专用化学品合成等领域。作为固体酸催化剂，沸石已用于70多种酸催化工艺过程。沸石因具有与小有机物分子尺寸相近的孔道而具有择形催化效应12，但对较大的有机反应物分子却无能为力，因此开发与现有沸石相同酸性及稳定性，且具有适应较大有机分子反应的孔道系统的新结构沸石催化材料，成为科研人员的努力方向3。层状沸石作为结构独特的固体酸催化材料，有很大的比表面积（可达 700 m2/g）和强酸性外表面活性中心（与相应三维结构沸石的酸性相当）4，对大分子显现出十分优异的吸附与催化性能，作为新颖的改进型沸石类催化材料，引起学界及业界的广泛关注。目前，国内外研究机构已经合成出多种拓扑结构的层状分子筛，并对其进行了广泛的研究5：如具有类似 MWW 结构的层状分子筛 MCM-56和 ITQ-2，其中 MCM-56 已工业化；具有类似 MFI 结构和类似 MTW 结构的层状分子筛；具有类似 Nu-6(2) 结构的层状分子筛 Nu-6(1)和 ITQ-18。UZM-5 沸石是一种新型层状沸石材料，是UOP 公司6于本世纪初开发成功的一种具有UFI 拓扑结构和具有笼的低硅铝比（SiO2/Al2O3 = 35）的新型沸石。UZM-5 沸石在a，b轴方向拥有二维相互交叉的八元环孔道，而沿c轴方向拥有a半笼的十六元环杯形开口。UZM-5 沸石外表面具有的十六元环杯形开口，适用于较大有机反应物分子的酸催化反应，在苯与烯烃的烷基化反应以及二甲苯的异构化等反应中具有重要的应用价值79，又因具有二维相互交叉的八元环孔道而对小分子反应（如乙醇脱水制乙烯等）有很好的催化活性和选择性。专利8报道的UZM-5沸石的合成方法是先将硅源、铝源、第一种模板剂TEAOH （四乙基氢氧化铵）和水混合均匀，高速搅拌后倒入晶化釜, 于95下老化12100小时,取出晶化釜冷却,再向老化液中加入第二种模板剂TMAC1（四甲基氯化铵），搅拌混合均匀，于100175下自压晶化12小时14天。冷却后，过滤、洗涤、干燥，得到 UZM-5 沸石样品。由于该方法采用的是两步合成法，合成步骤复杂，不利于大规模工业生产。为了解决上述方法中存在的问题，贾银娟等10发明了一种新的 UZM-5 沸石合成方法，该方法首先将硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：SiO2/Al2O3= 1200、H2O/ SiO2= 10500、OH-/ SiO2 = 0.12、M / SiO2 = 01、 R1/ SiO2 = 0.12、R2/ SiO2 = 0.010.25。然后将混合物直接在90200一步晶化10150小时得到结晶产物，结晶产物经洗涤干燥，得到 UZM-5 沸石样品。其中的模板剂 R1选自三乙胺或三乙胺与四乙基铵阳离子的混合物，模板剂 R2选自三甲胺、四甲基铵阳离子或三甲胺与四甲基铵阳离子的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入 UZM-5 沸石晶种。但该方法不仅体系复杂，而且必须加入 UZM-5 沸石晶种。同时他们也考察了 UZM-5 沸石合成条件的影响，认为模板剂用量是合成的关键，但并未涉及模板剂的作用机理11,12。 本文采用由氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺和四甲基氢氧化铵形成的有机复合模板剂，不需要老化步骤，一步合成，同样可以得到高纯度的UZM-5 沸石。其合成 UZM-5 沸石的方法，是将硅源、铝源、有机复合模板剂和水混合均匀制成合成胶体，然后于100170下水热晶化112天，冷却后, 过滤、洗涤、干燥，得到 UZM-5 沸石样品。其特征在于所说有机复合模板剂是由氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺（R1）和四甲基氢氧化铵（R2）构成，所说合成胶体的摩尔配比为Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O =(0.010.2) : 1 : (0.11.0) : (0.050.5) : (10100)，优选的合成胶体的摩尔配比为Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O = (0.020.08) : 1 : (0.30.8) : (0.10.3) : (1550)。优选的水热晶化温度是140160，水热晶化时间是49天。2 实验部分2.1 主要试剂与仪器硅溶胶（40%，青岛海洋化工有限公司）；异丙醇铝（95%，济南乐奇化工有限公司）；四甲基氢氧化铵溶液（40%，杭州沿山化工有限公司）；甲酸（88%，天津市泰兴试剂厂）；甲醛溶液（37%，天津市泰兴试剂厂）；浓盐酸（天津市泰兴试剂厂）；其余均为分析纯。HANGPING FA2004电子天平(上海天平仪器厂)；德国Bruker公司D8 FOCUS型X 射线衍射(XRD)仪；恒温磁力搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司）。2.2 氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺的制备向配有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，加入 65.4g(1.25摩尔)88%甲酸。开动搅拌，冷却下，滴加49.5g(0.5摩尔)六亚甲基亚胺（hexamethyleneimine），然后加入 60.8g(0.75 摩尔)37%甲醛溶液，加热混合物，当温度上升到35-40时，反应液中迅速地逸出二氧化碳。放出二氧化碳气泡的过程平息后，加热回流12小时，冷却后，加入 50.7g(0.5 摩尔)浓盐酸。减压蒸馏除去过量的甲酸、甲醛和水。残余物用水溶解，加入过量的25%氢氧化钠溶液，使溶液呈碱性，蒸出胺产物和水。馏出液用氢氧化钾饱和，分出上层有机相，用固体氢氧化钾干燥过夜，然后蒸馏，收集133-134馏分，得到 47.5g(0.42 摩尔) N-甲基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再将 47.5g(0.42 摩尔)N-甲基六亚甲基亚胺溶解在乙酸乙酯中，加入过量碘甲烷(88.8g ，0.63 摩尔)，室温下搅拌过夜，过滤出固体，乙醚洗涤，真空干燥,得到 101.6 g(0.4 摩尔)碘化N, N-二甲基六亚甲基亚胺。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。最后在1000g去离子水中溶解 101.6g(0.4 摩尔)碘化N, N-二甲基六亚甲基亚胺，加入过量的氧化银（Ag2O）139.1g(0.6 摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。.搅拌后，过滤混合物，得到氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺水溶液，然后在50旋转蒸发3小时,通过0.1molL-1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺浓度为24.5%。氢氧化N, N-二甲基亚胺的制备过程如下图所示。2.3 UZM-5 沸石的合成将氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺溶液（24.5%）与四甲基氢氧化铵溶液（40%）混合，再加入去离子水和异丙醇铝，搅拌至溶解，然后搅拌下，加入硅溶胶溶液（SiO2 40%），加完后继续搅拌60分钟使之混合均匀，反应混合物的组成（按摩尔比计）为Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O = (0.010.2) : 1 : (0.11.0) : (0.050.5) : (10100)（R1指氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺，R2指四甲基氢氧化铵）。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的100 ml不锈钢高压反应釜中，在100170 下自压晶化 112天后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100干燥过夜，即得到UZM-5 沸石。2.4 UZM-5 沸石的晶体结构测定因为不同的晶体物质具有不同的组成和点阵结构，所以对于所有的沸石，都有各自独特的衍射峰数目、位置及强度。而X-射线衍射技术常被用作沸石晶体的物相分析，以确定沸石类型、纯度和结晶度。当几种晶体物质混存在一起，相应的衍射谱图会同时出现在混合样品的衍射图上互不干扰。由此可以推测混晶样品的组成。UZM-5 沸石相对应有特定的XRD图谱，单就纯态的UZM-5而言，各种图谱的主要衍射峰的位置和相对衍射强度都有很大的相似性但由于结晶情况不同，实际的绝对衍射强度往往有所差别，各种图谱的相对衍射强度的差别较大，这种差别和样品的合成及处理条件相关，也和测试仪器的种类、性能特别是靶的类型有关。文献中也提供了许多纯态或改性后UZM-5的XRD图，甚至于也有作为参比并含有杂晶的 UZM-5的XRD图。而且合成样品是否含有杂晶及杂晶种类和含量，也可以通过XRD图有所反映1。样品的物相在德国Bruker公司D8 FOCUS型X射线衍射（XRD）仪上测定，Cu K辐射，管电压40 kV，管电流40 mA扫描范围535。图1为实验室合成UZM-5沸石样品的XRD图谱，样品出现了002、l01、110、112、310以及300晶面的特征峰。特征峰的强度和峰位与文献报道7,8相吻合，为良好的UZM-5 沸石。图1 UZM-5的XRD图谱Fig.1 Indexed powder pattern of UZM-5.3 结果与讨论3.1 金属钠离子对UZM-5 沸石合成的影响合成UZM-5 沸石常用的硅源有硅溶胶、硅胶和硅酸。经元素分析表明，硅溶胶、硅胶和硅酸中的 Na+ 含量分别为3893.5，9.02和0.85g/ml。本文以硅溶胶为硅源合成UZM-5 沸石时，沸石样品中常有UZM-9 杂晶生成；然而以硅胶和硅酸为硅源合成UZM-5 沸石时，样品中则没有UZM-9 杂晶生成13。为了进一步探究 Na+ 对合成的影响，国外的一些研究者做出了很大的贡献。其中Kim等14用含 0.09% Na+ 的硅源合成了 UZM-5 和 UZM-9 沸石，并且对产物进行了元素分析，发现UZM-5 沸石中不含有 Na+，而UZM-9 沸石中含有 Na+。所以，他们认为 Na+ 可能参与UZM-9 沸石的成核和结晶。3.2 硅源对UZM-5 沸石合成的影响本文合成UZM-5 沸石所用的硅源是硅溶胶，然而合成UZM-5 沸石常用的硅源还有硅胶和硅酸。由于溶液中存在的硅酸根离子的聚合态与所生成沸石产物的种类关系密切，因此对重要的硅源与溶液中硅酸根离子存在状态的研究对沸石的合成也是很重要的。在沸石合成中常用的硅源有硅溶胶、硅胶和硅酸，文献15中报道了以硅溶胶、硅胶或硅酸为硅源时均可得到结晶良好的UZM-5 沸石。而且晶化速率的顺序为：硅溶胶硅酸硅胶，这主要取决于硅源的活性，硅溶胶中的 SiO2 溶解快，晶化速度也快。然而三种硅源晶化时间不宜过长，否则得到的UZM-5 沸石样品中都含有大量的方钠石杂晶。3.3 硅铝比对UZM-5 沸石合成的影响UZM-5 沸石是一种低硅/铝比（SiO2/Al2O3 = 35）沸石, 投料硅铝比对沸石的晶化速率、结晶度及纯度的影响很大。而且，一般情况下原料中硅铝比总是高于晶化产物组成的硅铝比，多余的硅往往留在溶液中16,17。当SiO2/Al2O3 = 35时都能合成结晶良好的UZM-5 沸石。3.4 水含量对UZM-5 沸石合成的影响本文以水热法合成UZM-5 沸石，因而考察水的含量对UZM-5 沸石合成的影响也是非常重要的。水是一种化学活性很高的物质，并且具有较高的介电常数和良好的溶解能力。鉴于此，水可以使反应体系中的各种离子发生羟基化作用或水合作用而且有利于各反应组分的混合及移动。在以水热法合成UZM-5 沸石中，水的含量影响模板剂的浓度和反应混合液的碱度，从而间接影响了沸石的结晶度。反应混合液的碱度偏低时，沸石结晶度较低。然而如果合成凝胶中水含量较低那么就能缩短诱导期，加快成核速度与晶体生长速度，有利于快速晶化。所以在以水热法合成UZM-5 沸石时，需要综合考虑这两方面的因素，尽可能做到最优化。4 UZM-5 沸石的应用及发展前景沸石是一类无机骨架型硅铝酸盐微孔晶体材料，具有独特的离子交换性、组成和性质易调变性以及在主客体组装化学中的主体性等。近半个世纪以来，沸石作为主要的催化材料、吸附分离材料与离子交换材料，在石油加工、石油化工与精细化工及日用化工中起着愈来愈重要的作用18。UZM-5 沸石外表面具有的十六元环杯形开口，适用于较大有机反应物分子的酸催化反应，在苯与烯烃的烷基化反应以及二甲苯的异构化等反应中具有重要的应用价值79，又因具有二维相互交叉的八元环孔道而对小分子反应（如乙醇脱水制乙烯等）有很好的催化活性和选择性。目前合成UZM-5 沸石所采用的方法都是静态水热法，但静态水热法合成耗时长、工艺较复杂、能量消耗大、有机物污染严重、成本高，可以尝试用动态法合成UZM-5 沸石19。对于UZM-5 沸石合成的探究，备受国内外学者的青睐，在此方面还有很大的发展前景。5 结论以氢氧化N, N-二甲基六亚甲基亚胺（R1）和四甲基氢氧化铵（R2）形成有机复合模板剂，将铝源、硅源、有机复合模板剂和水按照Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O = (0.010.2) : 1 : (0.11.0) : (0.050.5) : (10100)的摩尔配比制成合成胶体，然后于100170下水热晶化112天，冷却后，过滤、洗涤、干燥，得到结晶良好的UZM-5 沸石样品。此方法的优点是一步合成UZM-5 沸石，不需要老化步骤，工艺简单、操作简便。这对于降低UZM-5 沸石合成成本以及将UZM-5 沸石工业化具有一定的意义。参考文献：1 王德举,刘仲能,扬为民,等.无黏结剂分子筛的制备和应用进展J.石油化工,2007,36(10):1061-1066.2 郭国清,陈宏,龙英才.疏水硅沸石吸附分离C8芳烃静态液相平衡的研究J.石油化工,2001,30(1):20-25.3 刘艳.复合模板剂下水热法合成UZM-5沸石D.北京:北京化工大学,2010. 4 Corma A,Fomes V,Pergher S B,et al.Delaminated Zeolite Precursors as Selective Acidic CatalystsJ.Nature,1998,396(6709):353-356.5 钱斌,陈燕,郑均林,等.水热体系下新型层状UZM-8沸石的合成J.石油化工,2011,40(1):29-33.6 Blackwell C S,Broach R W,Gatter M G.Open-framework materials synthesized in TEA+/ TMA+ mixed-templatesystem:thenewlowSi/AlratiozeoliteUZM-4andUZM-5J.Angew.Chem,2003,42(15):1737-1740.7 Jan D Y,Lewis G J,Moscoso J G.Aromatic alkylation process using UZM-5 and UZM-6 aluminosilicates:US,US Patent 6 388 157 B1P.2002-04-14.8 Moscoso J G,Lewis G J,Miller M A.UZM-5,UZM-5P and UZM-6:crystalline aluminosilicate zeolites and process using the same:US,US Patent 6 613 302 B1P.2003-09-02.9 Jan D Y,Lewis G J,Moscoso J G.Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites:US,US Patent 6 388 159 B1P.2002-04-14.10 贾银娟,钱斌,高焕新,等. UZM-5分子筛的制备方法:中国,CN101,514,003P.2009-08-26.11 贾银娟,钱斌,高焕新,等.晶化条件对UZM-5分子筛合成的影响J.分子催化,2007,21(suppl):153-157.12 钱斌,贾银娟,高焕新,等.TEA+-TMA+- SiO2- Al2O3- H2O体系下影响UZM-5分子筛自发结晶的因素J.化学工程与工艺,2008,24(4):353-358. 13 Moscoso J G,Lewis G J,Gisselquist J L.Crystalline aluminosilieate zeolite comPosition:UZM-9:US, US Patent6 7l3 04l BlP.2004-03-30.14 Kim S H,Park M B,Min H K, et al.Zeolite synthesis in the tetraethylanllnonium- tetiZmethylanunonium mixed-organiac additive systemJ.Miero.Meso.Mater,2009,123:160-168.15 刘艳,李英霞,李建伟,等.以四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵为模板剂水热法合成 UZM-5 沸石J.催化学报,2010,31(7):803-808.16 王劲松,施力.高硅丝光沸石的合成及性能对比J.石油与天然气化工,2004,33(2):104-108.17 陈亮,李英霞,陈标华,等.硅铝摩尔比对MCM-22的酸性及苯与丙烯烷基化催化性能的影响J.北京化工大学学报,2004,31(6):18-23.18 Edwards P P,Anderson P A,Thomas J M.Dissolved alkali metals in zeoliteJ.Acc Chem Res,1996,29:23-28.19 刘中清,王一萌,傅军,等.静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛J.催化学报,2002,23(5):439-444.Synthesis of UZM-5 Zeolite by a Hydrothermal Method Using N,N-Dimethyl Hexamethyleneimine Hydroxide And Tetramethylammonium Hydroxide as Organic TemplatesAbstract : The synthesis of UZM-